頂空氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定3D打印材料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物

侯善華，姜曉輝

（廣東省珠海市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 珠海 519060）

3D打印技術(shù)（3 Dimensional Printing）又稱增材制造技術(shù)，是一種以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，采用離散型材料，利用物理、化學(xué)等方法逐層添加材料堆積成型的一種快速成型技術(shù)[l-3]，具有快速成型、節(jié)省材料、無(wú)需組裝、設(shè)計(jì)空間無(wú)限、精確的實(shí)體復(fù)制等諸多優(yōu)勢(shì)[4-7]。常用的3D打印材料有聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、聚酰胺（俗稱尼龍，PA）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）、聚碳酸酯（PC）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯（PETG）等。尼龍是一種特別堅(jiān)固耐用且用途廣泛的3D打印材料[8]。PLA是熱不穩(wěn)定的，在熱處理過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)分子量的快速損失[9-10]。ABS在高溫條件下會(huì)分解產(chǎn)生苯乙烯、苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、乙苯等物質(zhì)，毒理學(xué)研究表明，大鼠暴露于ABS的熱分解產(chǎn)物中，其肺、腎、肝、腦中的某些生物酶會(huì)受到影響[11-12]。

目前測(cè)定3D打印聚合物線材中的VOC的方法有熔融沉積建模法[13-17]和環(huán)境實(shí)驗(yàn)艙法[18]，頂空法鮮有報(bào)道。本文利用氣相色譜質(zhì)譜分析方法，通過(guò)頂空進(jìn)樣法改變溫度和時(shí)間，測(cè)定市售的3D打印線材（ABS、PLA、PC、TPU、PETG、PET和PA）因熱分解產(chǎn)生的TVOC排放量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

5977A-7890B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，22mL頂空瓶以及配套的鋁蓋和橡膠密封墊，CPA225D型電子天平(分度值為0.1mg)。

揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、正十一烷等。甲醇(色譜純)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：DB-5MS柱（30 m×0.25mm，0.25μm）；載氣：氦氣，恒流模式，流量為1.0 mL·min-1；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為50∶1；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣口溫度：280℃；程序升溫：50℃保持5min，以25℃·min-1的速度升至200℃保持1min，以8℃·min-1升至315℃保持5min。

1.2.2 質(zhì)譜儀

離子源：EI離子源，溫度230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；色譜-質(zhì)譜連接口溫度：270℃；電子能量：70 eV；溶劑延遲：1.5 min；掃描方式：全掃描。

1.2.3 頂空進(jìn)樣器

爐溫80℃，平衡15min，取樣針溫度為190℃，輸線溫度為200℃，載氣（進(jìn)樣壓力）為103kPa，加壓時(shí)間為1.0min，進(jìn)樣時(shí)間0.05min，拔針時(shí)間為0.3min，進(jìn)樣量為0.1mL，氣相色譜分析循環(huán)時(shí)間為36min。

1.3 樣品處理

樣品經(jīng)粉碎處理后，用電子天平稱量0.05g樣品于22mL頂空瓶中，用手動(dòng)頂空瓶壓蓋器和配套的鋁蓋以及橡膠密封墊將樣品封好，將頂空瓶放入樣品盤(pán)中，設(shè)置自動(dòng)頂空進(jìn)樣器的參數(shù)，儀器將自動(dòng)對(duì)樣品恒溫平衡，然后頂空進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溫度

用電子天平稱量0.05g樣品于22mL頂空瓶中，每個(gè)品種稱取6個(gè)樣品，頂空進(jìn)樣器的平衡溫度分別設(shè)為 175、180、185、190、195、200℃，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。爐溫越高越有利于揮發(fā)性化合物的釋放，但隨著溫度的升高，頂空瓶?jī)?nèi)的壓力將增大，更容易漏氣，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性化合物流失[19]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ABS、PLA、PA和TPU中的揮發(fā)性化合物的峰面積，在一定溫度內(nèi)與爐溫呈正比，靈敏度也隨之有所增大；爐溫超過(guò)190℃后，揮發(fā)性化合物的峰面積隨著溫度的升高而降低，充分驗(yàn)證了上述原理。PS在高溫下不穩(wěn)定，所以隨著溫度的升高，其峰面積沒(méi)有明顯的變化規(guī)律；PC和PETG的沸點(diǎn)在260℃以上，在260℃以下沒(méi)有揮發(fā)性化合物釋放?？紤]到平衡溫度過(guò)高會(huì)引起頂空瓶的耐壓和氣密性等問(wèn)題，因此，結(jié)合理論和實(shí)際結(jié)果，ABS、PLA、PA、PS和TPU的最佳平衡溫度為190℃。

圖1 平衡溫度對(duì)峰面積的影響Fig.1 Effect of equilibrium temperature on peak area

2.2 平衡時(shí)間

用電子天平稱量0.05g樣品于22mL頂空瓶中，每個(gè)品種稱取6個(gè)樣品，頂空進(jìn)樣器的平衡時(shí)間分別設(shè)為 5、10、15、20、25、30min，分析結(jié)果見(jiàn)圖 2。隨著平衡時(shí)間增加，揮發(fā)性物質(zhì)的峰面積逐漸增大，平衡時(shí)間超過(guò)25min后，峰面積開(kāi)始下降。平衡時(shí)間是達(dá)到氣液平衡的必要條件，是影響測(cè)定結(jié)果的重要因素，平衡時(shí)間過(guò)短，樣品揮發(fā)不完全，平衡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，增加檢測(cè)時(shí)間。綜合考慮，本方法選擇平衡時(shí)間為20min。

圖2 平衡時(shí)間對(duì)峰面積的影響Fig. 2 Effect of equilibrium time on peak area

2.3 線性方程

將TVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成各組分的質(zhì)量濃度分別為 5、10、25、50、100、200μg·mL-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各取1μ L，在選定的儀器條件下進(jìn)樣分析。以質(zhì)量（x）為橫坐標(biāo)，定量離子的色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸分析，各組分的線性方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，在5～200μg范圍內(nèi)，TVOC的質(zhì)量與色譜峰面積均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.9990。

表1 TVOC的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 1 linear regression equation and correlation coefficient of TVOC

2.4 定性和定量分析

采用GC-MS的全掃描模式對(duì)9種揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析，得到總離子流色譜圖（圖3）。根據(jù)相對(duì)豐度較高和質(zhì)荷比較大的原則來(lái)確定特征離子。采用保留時(shí)間和特征離子對(duì)樣品中的揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行定性。表2為9種揮發(fā)性有機(jī)化合物的保留時(shí)間、定性和定量離子。在同樣的儀器條件下進(jìn)行樣品檢測(cè)，若檢測(cè)出的色譜圖的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品一致，且樣品質(zhì)譜圖的選擇離子的豐度與標(biāo)準(zhǔn)品一致，則可以判斷樣品中存在相應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)。以標(biāo)準(zhǔn)曲線法（橫坐標(biāo)為標(biāo)樣濃度，縱坐標(biāo)為標(biāo)樣峰面積）通過(guò)峰面積進(jìn)行定量。在PS打印線材中，檢測(cè)出了乙苯、苯乙烯；在ABS打印線材中檢測(cè)出了苯乙烯；其它打印線材中沒(méi)有檢測(cè)出目標(biāo)物中的揮發(fā)性化合物，未識(shí)別的揮發(fā)性物質(zhì)的含量以甲苯計(jì)。

圖3 9種揮發(fā)性物質(zhì)的總離子流色譜圖Fig. 3 Total ion flow chromatogram of 9 volatile substances

表2 9種TVOC的定性離子和定量離子Table 2 Qualitative and quantitative ions of 9 TVOC

2.5 精密度

用電子天平稱量0.05g樣品于22mL頂空瓶中，每個(gè)品種稱取6個(gè)樣品，頂空進(jìn)樣器的平衡溫度設(shè)為190℃，平衡時(shí)間設(shè)為20min，每個(gè)品種重復(fù)做6次，結(jié)果見(jiàn)表3。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=6）在5.1%～9.1%之間，表明該方法的精密度較高，能夠滿足TVOC分析檢測(cè)的需要。

表3 5種3D打印線材中的TVOC含量Table 3 TVOC content of 5 kinds of 3D printing wires

2.6 回收率

稱取3份粉碎處理后的樣品（精確到0.0001g）進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，取濃度分別為10、50、100μg·mL-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液各1μL，在選定的儀器條件下進(jìn)樣分析。該方法的加標(biāo)回收率在85.2%～106.9%之間（表4），表明該方法的準(zhǔn)確度較高，能夠滿足揮發(fā)性有機(jī)化合物分析檢測(cè)的需要。

表4 9種TVOC的加標(biāo)回收率Table 4 Standard addition recoveries of 9 TVOC

3 結(jié)論

本文建立了 ABS、PLA、PC、TPU、PETG、PET和PA等7種3D打印線材中的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的檢測(cè)方法。采用頂空氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定了3D打印材料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物，對(duì)頂空進(jìn)樣器的平衡溫度和平衡時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，得到了標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程，確定了頂空氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定3D打印材料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的最佳條件。該檢測(cè)方法適用于3D打印材料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)。