鐵酸鋅基復(fù)合材料在各領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

付曉雨，畢 菲，李運(yùn)成，周倍匯，李 慧

(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

鐵酸鋅(ZnFe2O4)是一種優(yōu)秀磁源，在水和空氣中有良好的穩(wěn)定性，有著優(yōu)異的物理和化學(xué)特性。目前鐵酸鋅(ZnFe2O4)在光催化[1]、電化學(xué)[2]、吸附[3]和氣敏領(lǐng)域[4]有廣泛的應(yīng)用。本文針對(duì)鐵酸鋅目前的研究現(xiàn)狀，根據(jù)其在不同領(lǐng)域中的優(yōu)缺點(diǎn)及其改進(jìn)方法和效果，進(jìn)行了分類總結(jié)。

1 鐵酸鋅在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

鐵酸鋅(ZnFe2O4)的光化學(xué)穩(wěn)定性良好，對(duì)可見光的利用率高，制作難度低，安全無毒，具有優(yōu)異的磁性。但鐵酸鋅的帶隙僅有1.9eV，光生電子和空穴易發(fā)生復(fù)合，使得光催化效率變差。

近些年來，很多研究人員對(duì)ZnFe2O4基復(fù)合光催化劑進(jìn)行了研究。Mohammad Javad Rashidi等人[1]采用兩步溶膠凝膠法，成功制備出了ZnFe2O4/NiTiO3復(fù)合光催化納米材料[圖1(a)]，之后又利用電泳沉積法，將所制備的ZnFe2O4/NiTiO3與摻氟氧化錫的玻璃進(jìn)行復(fù)合。最終制得的復(fù)合光催化材料，其光伏轉(zhuǎn)換效率比ZnFe2O4高出6.6倍。在紫外光照射下，150min時(shí)，對(duì)甲基橙的降解效率可達(dá)到92%，而ZnFe2O4的降解效率在相同時(shí)間內(nèi)只有68%。Mansheng Chen等人[2]先采用噴霧熱解法制備了ZnO/ZnFe2O4/SiO2，再以NaOH為捕獲劑，捕獲SiO2制備出了有較大空隙的ZnO/ZnFe2O4[圖1(b)]。在紫外光照射下，180min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到98.9%。Chunlei Wang等人[3]通過調(diào)控Zn和Fe的摩爾比及劑量，采用靜電紡絲法制備出了ZnO/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)光催化納米管[圖1(c)]，在500W氙燈的照射下，150min時(shí)對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到99%。Rui Zhang等人[4]采用水熱法，制備出了具有良好的磁回收性能的牡丹花狀雙Z型 PANI/BiOBr/ZnFe2O4光催化劑[圖1(d)]，在可見光照射下，60min時(shí)對(duì)甲基苯的還原效率達(dá)到了87.1%；30min時(shí)，對(duì)甲基橙、甲基藍(lán)、雙酚A、諾氟沙星的降解率分別達(dá)到了95.32%、90.97%、75.64%、89.75%。

圖1 幾種ZnFe2O4基復(fù)合光催化劑的SEM圖

研究人員將鐵酸鋅與其他材料進(jìn)行復(fù)合，在二者的性能上取長補(bǔ)短，制備出光催化效果優(yōu)于單一光催化劑的復(fù)合光催化材料，并利用鐵酸鋅優(yōu)良的磁性，使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的磁回收性能，在解決傳統(tǒng)的光催化材料難以回收而產(chǎn)生二次污染問題的同時(shí)，進(jìn)一步降低了污染物的降解成本。提高鐵酸鋅復(fù)合材料的孔隙率或者是將其附著在模板上，可增大其與降解物的接觸面積，從而提高復(fù)合材料的降解效率。鐵酸鋅復(fù)合材料的性能，與制備方法及復(fù)合材料的種類密切相關(guān)，如何制備出小巧均勻、性能穩(wěn)定、光波長響應(yīng)度好的鐵酸鋅復(fù)合材料，仍需要廣大研究人員的不斷探索。

2 鐵酸鋅在電池領(lǐng)域的應(yīng)用

在電池領(lǐng)域，鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、自放電小、不會(huì)產(chǎn)生記憶效應(yīng)、循環(huán)性能好、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著對(duì)鋰電池研究的不斷深入，目前采用的石墨和各種碳材料的實(shí)際比容量已經(jīng)接近其理論比容量。研究人員發(fā)現(xiàn)，尖晶石型ZnFe2O4不但具有與一般過渡金屬氧化物負(fù)極材料相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化反應(yīng)能力，且之后生成的金屬Zn還可以與Li發(fā)生進(jìn)一步的合金化反應(yīng)，可增大電池材料的嵌鋰容量，其理論比容量是石墨和各種碳材料的2.88倍。此外，ZnFe2O4中存在兩種金屬的協(xié)同作用，其工作電位比一般的鐵氧化物要低一些。在實(shí)際應(yīng)用中，ZnFe2O4還具有安全無污染、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原材料價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是，ZnFe2O4的導(dǎo)電性差，在嵌鋰和脫鋰的過程中顆粒易粉化，導(dǎo)致倍率性能變差的同時(shí)又會(huì)加快循環(huán)衰減[5-6]。

為了改善ZnFe2O4的缺點(diǎn)，研究人員采用納米化、表面包碳、與碳材料復(fù)合、與金屬氧化物復(fù)合、摻雜金屬離子、改變其孔結(jié)構(gòu)和孔隙率等方法對(duì)ZnFe2O4的性能進(jìn)行優(yōu)化[7]。Chen Mei等人[8]采用溶劑熱法制得了ZnFe2O4納米顆粒，在ZnFe2O4納米材料的表面涂覆碳。納米化增加了顆粒與電解液的接觸面積，降低了電化學(xué)極化，增大了活性點(diǎn)位，改善了倍率性能，縮短了鋰離子的遷移路徑，從而緩解了嵌鋰和脫鋰時(shí)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力，使得復(fù)合材料具備優(yōu)異的電化學(xué)性能[圖2(a)]。Hui Qiao等人[9]采用靜電紡絲法制備了ZnFe2O4納米纖維， 再用水熱法和冷凍干燥法，在ZnFe2O4上附著了石墨烯，以防止納米顆粒因團(tuán)聚而使儲(chǔ)鋰空間縮小，在提升復(fù)合電極材料的電子導(dǎo)電性的同時(shí)，不會(huì)影響材料的比熱容[圖2(b)]。Wei Wu等人[10]采用共沉淀法合成了α-Fe2O3/ZnFe2O4，構(gòu)建了以ZnFe2O4為支架，附著α-Fe2O3納米晶體的膠囊形狀的復(fù)合材料[圖2(c)]，利用ZnFe2O4和α-Fe2O3的協(xié)同作用，提高了復(fù)合電極材料的電容，并優(yōu)化了材料的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Jinhuan Yao等人[11]采用共沉淀法合成了摻雜Sn的ZnFe2O4復(fù)合材料[圖2(d)]，金屬陽離子Sn摻雜在ZnFe2O4中，顯著提高了鋰的儲(chǔ)存容量，提高了ZnFe2O4材料的循環(huán)性能。

圖2 幾種ZnFe2O4納米顆粒的SEM圖

上述對(duì)ZnFe2O4進(jìn)行改性而制備得到的鐵酸鋅復(fù)合材料，其儲(chǔ)鋰性能、電容、速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了很大的提升。但仍在某些方面存在不足。表面包碳在提升材料循環(huán)和倍率性能的同時(shí)，其復(fù)雜的制備過程和高溫碳對(duì)材料長時(shí)間的包覆，阻礙了材料性能的提升，同時(shí)碳包覆的復(fù)合材料無法阻止材料顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，過度擴(kuò)大材料空隙以提升儲(chǔ)鋰空間，導(dǎo)致材料的納米顆粒容量隨著充放電次數(shù)的增加而迅速減小，原因在于納米級(jí)別的顆粒在脫鋰和嵌鋰的過程中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，使得材料粉化或在材料表面形成絕緣層，從而影響了材料的容量。金屬氧化物或摻雜金屬離子的研究還不夠深入，但目前的研究發(fā)現(xiàn)，可以從多方面來改善ZnFe2O4復(fù)合電極材料的性能。

3 鐵酸鋅在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

鐵酸鋅納米材料在吸附領(lǐng)域主要是處理有機(jī)染料污水。染料廢水長時(shí)間在水中積存，會(huì)阻礙光在水體中的傳播，從而造成大量水體生物死亡，對(duì)人類的生命安全產(chǎn)生巨大的威脅。同時(shí)，這類有機(jī)材料分子中存在芳香共軛結(jié)構(gòu)，很難將其徹底分解。

物理吸附法具有能耗低、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但吸附劑進(jìn)行吸附后難以回收，易對(duì)環(huán)境造成二次污染。ZnFe2O4是一種安全穩(wěn)定、來源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)秀磁源。吸附劑與ZnFe2O4制備的復(fù)合吸附材料不僅可以有效吸附水中的污染物，還可以通過強(qiáng)磁體進(jìn)行回收后重復(fù)使用，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，符合綠色、可持續(xù)循環(huán)使用的發(fā)展理念[12]。

ZnFe2O4與傳統(tǒng)的電磁波吸附劑石墨烯復(fù)合后，可以有效解決石墨烯自身導(dǎo)電率高、強(qiáng)烈的表面效應(yīng)、單一衰減機(jī)制介電損耗切線等問題，在提升材料抗阻的同時(shí)，又保留了石墨烯的優(yōu)良特性[13]。

有害氣體主要是指H2S和SO2。H2S被人體吸入超過一定濃度后會(huì)和血液結(jié)合，對(duì)人體產(chǎn)生致命的危險(xiǎn)。而大氣中的H2S氧化后會(huì)形成SO2，導(dǎo)致酸雨等自然危害?？梢岳媒饘傺趸飳?duì)H2S超強(qiáng)的親和力，來吸附環(huán)境中的有害氣體H2S。ZnFe2O4是一種高溫脫硫吸附劑，但ZnFe2O4只能在高溫下進(jìn)行脫硫吸附[14]。研究人員將ZnFe2O4與其他材料復(fù)合，以優(yōu)化ZnFe2O4的性能。Jonghun Han等人[15]先用Hummers法制備出石墨烯，然后在采用沉淀-水熱法制備La2O2CO3/ZnFe2O4時(shí)，將石墨烯加入高壓反應(yīng)釜，制得了La2O2CO3/ZnFe2O4與石墨烯的復(fù)合材料[圖3(a)]。該復(fù)合材料通過π-π之間的相互作用、靜電相互作用、表面絡(luò)合以及與氫鍵的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)污染物的吸附。120min時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明b的降解率分別達(dá)到了97.3%和94.2%。Puzhen Chen等人[16]通過對(duì)石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的氧化分解，制備了ZnFe2O4/Fe2O3/rGO復(fù)合材料[圖3(b)]。ZnFe2O4為空心球形，F(xiàn)e2O3為菱形塊狀,ZnFe2O4與GO發(fā)生反應(yīng)后，在二者中間生成了菱形Fe2O3塊。菱形Fe2O3塊的出現(xiàn)，改善了異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，削弱了強(qiáng)磁，從而改善了阻抗匹配。Zijian Liao等人[17]采用靜電紡絲法制備出了ZnFe2O4/C纖維，通過氧化聚合反應(yīng)，將聚吡咯(PPy)附著在ZnFe2O4/C纖維表面[圖3(c)]。PPy的引入增強(qiáng)了阻抗匹配和電磁衰弱，使電磁波的吸收性能得到了提升。Chao Yang等人[18]采用濕浸漬法，將ZnFe2O4附著在由活性炭顆粒組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上[圖3(d)]。ZnFe2O4高度分散沉積在活性炭表面，不僅降低了孔隙率，增加了材料表面的pH值，也影響了碳基的微觀結(jié)構(gòu)，在ZnFe2O4和活性炭的協(xié)同作用下，復(fù)合材料對(duì)H2S的最高吸附容量達(dá)到了122.5mg·g-1，是其理論容量的2倍。

圖3 幾種鐵酸鋅納米材料的SEM圖

目前ZnFe2O4在吸附領(lǐng)域的研究還較少。將光催化與物理吸附相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物降解的研究還不夠成熟。如何制備出性能穩(wěn)定、光催化性能與物理性能兼優(yōu)的復(fù)合材料，需要更加深入的探索。同時(shí)，如何利用ZnFe2O4有效解決有害氣體和電磁波給人們帶來的危害，也需要更加深入的研究。

4 鐵酸鋅在氣敏領(lǐng)域的應(yīng)用

充斥在大氣中的各種有害氣體，時(shí)刻危害著我們的身體健康。氣體傳感器可以檢測(cè)環(huán)境中是否存在有害氣體。半導(dǎo)體氣體傳感器具有靈敏度高、安全無污染、易批量生產(chǎn)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可以通過摻雜貴金屬對(duì)半導(dǎo)體氣體傳感器進(jìn)行改性。半導(dǎo)體金屬氧化物分為p型和n型，p型對(duì)氧化性氣體有良好的選擇性和靈敏性，n型則對(duì)還原性氣體有較好的親和度。ZnFe2O4是一種晶胞中存在氧缺陷的n型半導(dǎo)體材料，因此對(duì)還原性氣體具有非常優(yōu)越的氣敏性能。

張新星等人[19]對(duì)ZnFe2O4進(jìn)行改性，優(yōu)化了傳感器的靈敏度，提高了對(duì)目標(biāo)氣體的識(shí)別能力和抵抗其他氣體干擾的能力，提高了傳感器的響應(yīng)恢復(fù)速度。Xiang Ma等人[20]采用熱解法制備出了對(duì)丙酮?dú)怏w有優(yōu)異傳感性能的均勻異質(zhì)結(jié)構(gòu)ZnO/ZnFe2O4空心立方體復(fù)合材料。其表面的多孔殼狀結(jié)構(gòu)與ZnO/ZnFe2O4構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)發(fā)生了協(xié)同反應(yīng)，從而促進(jìn)了氣體分子的擴(kuò)散和表面反應(yīng)[圖4(a)]。Kaidi Wu等人[21]采用單罐溶劑熱法制備出了ZnFe2O4/rGO空心球體復(fù)合材料[圖4(b)]。Zn-Fe2O4與rGO構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)及二者的衍生物，提高了對(duì)氣體分子的吸附-解吸能力和氣體傳感性能，展現(xiàn)了比純相ZnFe2O4或rGO更好的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)速度。Yin YAN等人[22]采用溶劑熱法、退火和化學(xué)刻蝕工藝，制備了摻雜Au的ZnFe2O4蛋殼結(jié)構(gòu)微球[圖4(c)]。蛋殼結(jié)構(gòu)有利于氣體分子的穩(wěn)定擴(kuò)散，還可以控制材料中的化學(xué)成分。測(cè)試結(jié)果顯示，該復(fù)合材料對(duì)H2S氣體的選擇性明顯高于其他氣體。Shuang Li等人[23]采用溶劑熱法制備了Zn(Fe)-MOF前體，經(jīng)適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に?，使其分解為分層MOFs，接著以分層MOFs為前體，設(shè)計(jì)合成了分層奇異果狀的ZnO/ZnFe2O4復(fù)合材料[圖4(d)]。這種結(jié)構(gòu)使得材料表面的活性點(diǎn)位高度接近，并使ZnO和ZnFe2O4二者界面之間的氧分子和目標(biāo)氣體分子能有效擴(kuò)散。該材料對(duì)三乙胺氣體（TEA）具有很強(qiáng)的選擇性，并增強(qiáng)了TEA氣體的傳感性。

圖4 幾種氣敏性ZnFe2O4復(fù)合材料的SEM圖

以上研究都只是針對(duì)ZnFe2O4的某一方面進(jìn)行改性。可以考慮通過多種方式去激活ZnFe2O4的分子結(jié)構(gòu)，改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，以提升材料的氣敏性能，使得ZnFe2O4可以在氣敏領(lǐng)域有更好的發(fā)展。

5 結(jié)語

綜上所述，通過研究人員的不斷努力，ZnFe2O4在光催化領(lǐng)域、電化學(xué)領(lǐng)域、吸附領(lǐng)域和氣敏領(lǐng)域都取得了不錯(cuò)的應(yīng)用效果。但是鐵酸鋅在這些相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)仍存在缺陷，所以，如何在各方面、多角度地對(duì)ZnFe2O4進(jìn)行優(yōu)化，以制備出更符合需求的ZnFe2O4基復(fù)合材料，需要研究人員開展進(jìn)一步的深入研究。