配合物[Cd2(cpa)2(bpy)1.5]·0.5H2O的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究

王海蓮

（西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710089）

金屬-有機(jī)配位聚合物是以金屬離子為中心原子，與有機(jī)配體通過配位鍵形成的一類復(fù)雜的配位化合物，具有一維、二維甚至三維的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]，骨架具有錯綜復(fù)雜、新穎奇特的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出眾多獨特的性質(zhì)，在新型功能材料尤其是熒光特性方面尤為突出。近年來，對過渡金屬與具有一定柔性的有機(jī)配體相配合的研究，成為國內(nèi)外科學(xué)工作者的研究熱點[2-3]。

由于氮、氧、硫、磷等原子有較強(qiáng)的給電子能力，所以含有此類雜原子的吡啶和羧酸等有機(jī)配體具有較強(qiáng)的配位能力，經(jīng)常被用來合成金屬-有機(jī)配位聚合物。在金屬-有機(jī)配位聚合物的合成中，有機(jī)配體起著間隔或橋聯(lián)金屬離子的作用，因此有機(jī)配體應(yīng)含有至少2個電子的給電子原子。本文采用水熱合成方法，選用H2(cpa)為合成主配體，bpy為輔助配體，過渡金屬Cd為配位中心原子，合成了有機(jī)金屬配位化合物 [Cd2(cpa)2(bpy)1.5]·0.5H2O。為更好地了解配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，采用X射線單晶衍射儀、熱重分析儀與熒光分析儀，對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征[5]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

實驗試劑：主配體H2（cpa）（對甲酸苯丙酸）、硝酸鎘鹽，輔助配體bpy（4，4-聯(lián)吡啶），氫氧化鈉溶液 (0.5mol·L-1)、蒸餾水。

實驗儀器：恒溫雙向磁力攪拌器，加熱箱，水熱反應(yīng)釜，Elementar Vario EL Ⅲ元素分析儀，F(xiàn)-4500型熒光分析儀，METTLER TGA 851e熱分析儀（升溫速率10℃·min-1， 氮氣氣氛），連續(xù)變倍體視顯微鏡，T-214電子天平。

1.2 有機(jī)鎘配合物的合成

取 Cd(NO3)2·4H2O(0.0308g，0.1mmol)、H2(cpa)(0.0194g，0.1mmol)、4,4-聯(lián) 吡 啶 (0.0156g，0.1mmol)，按1∶1∶1的配比混合后，在室溫下用恒溫雙向磁力攪拌器攪拌30min，再用0.5mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH=6.5，最后把混合液轉(zhuǎn)移到25 mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行熱處理。加熱程序：140℃保溫96h，以5℃·h-1的速度從140℃降溫到80℃，保溫10h，再以8℃·h-1的速度從80℃降至室溫，過濾并洗滌，得到淡黃色透明條狀晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

元素分析：按 C35H29Cd2N3O8.5（852.41），理論值（%）：C 49.31，H 3.43，N 4.93；實際值 (%)：C 48.25，H 3.38，N 5.05。

2.2 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

用連續(xù)變倍體視顯微鏡挑選出合格的晶體，將晶體置于帶有石墨單色器的X射線單晶衍射儀上（BRUKER SMART APEX Ⅱ 型CCD）進(jìn)行分析。分析參數(shù)：Mo-Kα射線(λ=0.71073 ?)，室溫，ω-2θ方式掃描。全部衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)通過Lp因子和經(jīng)驗吸收校正后，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出。數(shù)據(jù)還原工作用SAINT 5.0軟件完成，結(jié)構(gòu)解析工作用SHELXTL-97程序完成，用全矩陣最小二乘法F2將所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行精修。表1是配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)（包括鍵長和鍵角數(shù)據(jù)）。

表1 聚合物1的晶體參數(shù)

2.3 配合物的熒光性質(zhì)

在室溫下用日立F-4500型熒光分析儀對配合物晶體進(jìn)行熒光光譜研究。先以230 nm的紫外光激發(fā)H2cpa配體，發(fā)現(xiàn)其在323 nm和377 nm處有2個熒光發(fā)射峰(圖1)。在398 nm波長的紫外光下對配合物晶體進(jìn)行激發(fā)，在447nm處出現(xiàn)了1個強(qiáng)熒光發(fā)射峰。相比自由的cpa配體熒光，配合物晶體的熒光有了明顯的增強(qiáng)，可能是金屬與配體形成的聚合物增加了配體的剛性，降低了無輻射躍遷能量的損失，從而更有利于能量的轉(zhuǎn)移，使得配合物的熒光有了明顯的增強(qiáng)。值得注意的是，配合物的激發(fā)波長達(dá)到447nm，已經(jīng)到了可見光區(qū)，表明該配合物能有效地對能量進(jìn)行轉(zhuǎn)移，這與X射線單晶衍射結(jié)果一致。

圖1 熒光譜分析

2.4 配合物的熱重分析

配合物晶體的熱穩(wěn)定性通過熱重分析確定，結(jié)果見圖2。由圖2可知，低于306℃時，配合物的結(jié)構(gòu)保持相對穩(wěn)定，306～760℃之間，配合物迅速失重，失重為69.74%，對應(yīng)于cpa2-離子配體及輔助配體4, 4-聯(lián)吡啶的分解，剩余產(chǎn)物為氧化鎘，重量為31.29%。由此可推斷，該配合物晶體是比較穩(wěn)定的，要使其發(fā)生熱分解，需加熱至306℃以上，因此使用該配體時，溫度應(yīng)低于306℃。

圖2 配合物的熱重分析圖

2.5 配合物的紅外光譜分析

圖3為配合物晶體的紅外光譜譜圖。3300～3500cm-1范圍有強(qiáng)吸收峰，歸屬于配體N-H官能團(tuán)的特征振動，2900～3090cm-1的峰為C-H的伸縮振動，807 cm-1的峰是苯環(huán)對位取代振動，1255 cm-1的峰是C-N的伸縮振動[4]。配合物在1700 cm-1附近沒有羰基吸收峰存在，說明配體羧基上的質(zhì)子已全部脫掉，1549cm-1處的強(qiáng)吸收峰，可歸屬于羧基的C=O的不對稱伸縮振動，C=O的對稱伸縮振動峰位出現(xiàn)在1402 cm-1。在羧酸配位聚合物中，一般以C=O的反對稱伸縮振動的峰位νas與對稱伸縮振動的峰位νs的差值△ν，作為判斷羧基配位類型的標(biāo)準(zhǔn)?！鳓停?00 cm-1時，可認(rèn)為羧酸根以單齒配位；△ν＜200 cm-1時，可認(rèn)為羧酸根以雙齒配位。配合物的△ν為147 cm-1，小于＜200 cm-1，可判斷羧酸根以雙齒配位，這與晶體結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果一致。

圖3 配合物紅外光譜分析圖

3 結(jié)論

1）從配合物熒光性質(zhì)的表征分析結(jié)果可知，合成的配合物有較強(qiáng)的熒光性能，且容易激發(fā)，有望發(fā)展為有潛在應(yīng)用前景的新型熒光材料。

2）從紅外光譜和熱重分析結(jié)果可知，這種配合物的結(jié)構(gòu)有良好的穩(wěn)定性，具有潛在的應(yīng)用價值。