3-溴螺環(huán)[芴-9, 9’-氧雜蒽]的合成工藝研究

李 瑞，汪波洋，李國(guó)防，申娟娟，劉 暢，楊振強(qiáng)

（1.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002；2.昌碩科技(上海)有限公司，上海 201200）

芴作為煤焦油的分離產(chǎn)物之一，資源豐富，價(jià)格低廉，且熱力學(xué)性能穩(wěn)定，其共軛吸收波長(zhǎng)范圍寬，具有較高的熒光量子產(chǎn)率、三線態(tài)能級(jí)及較好的成膜性，常被作為有機(jī)發(fā)光材料，應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體（Organic Light Emitting Diode，簡(jiǎn)稱OLED）器件中[1-3]。但芴具有較大的共平面，在OLED器件中容易發(fā)生聚集，且芴的C-9位被氧化后造成的芴酮缺陷，會(huì)引起器件在綠光波段產(chǎn)生發(fā)光，降低芴類材料器件的色純度，這些缺陷都影響著其在OLED器件中的使用效率。研究證明，在芴的C-9位引入螺環(huán)芳烴類位阻較大的基團(tuán)，不僅能提高材料的發(fā)光穩(wěn)定性，也能提高膜成形性能[4-6]。同時(shí)螺環(huán)芳烴類基團(tuán)具有獨(dú)特的共軛效應(yīng)、剛性的共平面結(jié)構(gòu)、玻璃化溫度較高等優(yōu)點(diǎn)，并表現(xiàn)出較高的電荷傳輸能力，因此可作為一類較好的光電材料應(yīng)用于OLED[7-8]。螺芴氧雜蒽類材料作為螺芴衍生物材料的一種，O原子的引入不僅拓寬了材料的帶隙，提高了其三線態(tài)能級(jí)，同時(shí)又保留了螺芴類材料熱力學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，更適合作為藍(lán)光主體材料，應(yīng)用于OLED發(fā)光器件中[9-10]。

目前報(bào)道的螺[芴-9,9’-氧雜蒽]類材料的合成方法主要有2種：1）以芴酮為原料，與苯酚化合物通過(guò)閉環(huán)反應(yīng)合成目標(biāo)化合物。該方法的反應(yīng)步驟長(zhǎng)，收率低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。2）以2-溴聯(lián)苯醚為原料，經(jīng)叔丁基鋰鋰化后，閉環(huán)合成目標(biāo)化合物。該方法的反應(yīng)原料昂貴，產(chǎn)品收率較低，工業(yè)化生產(chǎn)成本較高。本文以二苯醚為起始原料，在惰性氣體保護(hù)下，與3-溴-9H-芴酮反應(yīng)，然后閉環(huán)合成了3-溴螺環(huán)[芴-9,9’-氧雜蒽]。此方法的原料成本低，反應(yīng)收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Scheme 1 Synthesis route of target compounds

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Bruker Avance 400M超導(dǎo)核磁共振譜儀（溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷）、Agilent 1290超高效液相色譜儀、同步熱分析儀STA8000。

試劑：二苯醚、仲丁基鋰、3-溴-9H-芴酮，其他試劑均為AR。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 化合物1的合成與表征

氬氣保護(hù)下，在500 mL三口瓶中，以100mL乙醚為溶劑，加入17.0 g(100 mmol)二苯醚，降溫至 -45℃，滴加 75 mL（120 mmol，1.6 mol·L-1）仲丁基鋰的正己烷溶液，滴加完畢后保持溫度繼續(xù)攪拌 1h，滴入 3-溴 -9H-芴酮（25.8 g，100 mmol）的乙醚溶液100mL，攪拌后過(guò)夜反應(yīng)。次日，用50mL飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，分出有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮溶劑后得到化合物1，淡黃色油狀物31.5g。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：8.281(d，1H，J=1.76Hz，ArH)，8.075(d，1H，J=1.76Hz，ArH)，7.458～7.404(m，2H，ArH)，7.312～7.245(m，5H，ArH)，7.092(d，1H，J=7.56Hz，ArH)，7.034(d，1H，J=8.00Hz，ArH)， 6.874 ～ 6.833(m，2H，ArH)，6.288(dd，J1=0.72Hz， J2=7.56Hz，ArH)。

1.2.2 化合物2的合成與表征

在500 mL三口瓶中，加入120mL二氯甲烷溶劑和化合物1，加入18.8g的對(duì)甲基苯磺酸，室溫反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入150mL冰水中，用100mL飽和食鹽水洗滌3次，分出有機(jī)相。減壓回收溶劑至有少量固體析出后，加入100 mL甲醇分散、過(guò)濾、干燥后，得到類白色固體31.2g，含量98.5%，總收率75%，產(chǎn)品熔點(diǎn)大于270℃。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：7.220～7.177(m，2H，ArH)，7.036～6.971(m，5H，ArH)，6.952(d，1H，J=2.24 Hz，ArH)，6.746(d，2H，J=8.04 Hz，ArH)，6.7278～6.6890(t，2H，J1=15.52 Hz，J2=7.84Hz，ArH)，6.623(s，1H，ArH)，5.7631(dd，2H，J1=8.08 Hz，J2=6.96，ArH)，8.3904 (d，1H，J=8.56 Hz，ArH)，7.748(dd，1H，J=8.56 Hz，J=2.24 Hz，ArH)。

2 反應(yīng)條件研究

2.1 3-溴-9H-芴酮用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

本文以乙醚為反應(yīng)溶劑，控制鋰化反應(yīng)溫度為-45℃，二苯醚與仲丁基鋰的摩爾比為1∶1，研究了n(3-溴-9H-芴酮)∶n(二苯醚)的摩爾比對(duì)最終產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著3-溴-9H-芴酮的比例增加，產(chǎn)品收率逐漸提高；3-溴-9H-芴酮和二苯醚的摩爾比為0.8∶1.0時(shí)，產(chǎn)品色譜的收率最高；3-溴-9H-芴酮和二苯醚的摩爾比大于0.8∶1.0后，收率略有降低。3-溴-9H-芴酮的用量增加后，不能有效參與鋰化中間體反應(yīng)，過(guò)量的3-溴-9H-芴酮增加了后期的分離過(guò)程，導(dǎo)致收率降低。

圖2 原料配比對(duì)目標(biāo)化合物收率影響Fig. 2 Effect of raw material ratio on yield of target compound

2.2 鋰化反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

反應(yīng)過(guò)程中，鋰化反應(yīng)溫度會(huì)對(duì)反應(yīng)的收率產(chǎn)生一定影響。以乙醚為溶劑，在n(二苯醚)∶n(3-溴-9H-芴酮)=1.0∶0.8的條件下，探討了反應(yīng)過(guò)程中鋰化反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)化合物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，當(dāng)鋰化反應(yīng)溫度從-25℃降低至-45℃，目標(biāo)化合物產(chǎn)品的收率隨鋰化反應(yīng)溫度的降低而增加，繼續(xù)降低鋰化反應(yīng)溫度，目標(biāo)化合物產(chǎn)品收率緩慢降低。當(dāng)溫度降至-45℃時(shí)，目標(biāo)化合物產(chǎn)品的反應(yīng)收率達(dá)到最高75%。分析原因，鋰化反應(yīng)溫度高于-45℃時(shí)，鋰化反應(yīng)的選擇性較低；鋰化反應(yīng)溫度低于-45℃，則鋰化反應(yīng)不完全。因此，本文選擇鋰化反應(yīng)溫度為-45℃。

圖3 鋰化反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)化合物收率影響Fig. 3 Effect of reaction temperature on yield of target compounds

3 結(jié)論

本文以二苯醚為起始原料，合成了一種具有較大共軛剛性平面的螺芴氧雜蒽結(jié)構(gòu)化合物，可應(yīng)用于生產(chǎn)OLED發(fā)光器件藍(lán)光材料或有機(jī)摻雜材料。研究表明，反應(yīng)溫度為-45℃，原料n（二苯醚）∶n（3-溴-9H-芴酮）=1.0∶0.8時(shí)，目標(biāo)化合物的反應(yīng)收率可達(dá)到75%以上。