退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的組織演化規(guī)律及力學(xué)性能研究*

張 弛,李 坤,姚麗娟,朱 滿,堅增運

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

2004年，臺灣清華大學(xué)葉蔚均教授首次提出了“高熵合金”的概念[1-2]。高熵合金(HEAs)往往由5種或者5種以上的合金元素組成，每種合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%之間。高熵合金是多主元共同作用的結(jié)果，它突破了傳統(tǒng)金屬以一種元素為主的設(shè)計理念。由于高熵效應(yīng)，它通常會生成簡單的BCC或FCC結(jié)構(gòu)的固溶體[3-4]。近年來，高熵合金在金屬材料領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，已經(jīng)成為研究的熱點之一。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金具有高強度、高硬度、良好的耐磨性、良好的抗氧化性和優(yōu)異的耐腐蝕性[5-8]。

AlCoCrFeNi系高熵合金具有高強度、良好的熱穩(wěn)定性和耐蝕性等性能，因而得以被廣泛研究。文獻(xiàn)[9-10]研究了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，其擁有著良好的強度和延展性。文獻(xiàn)[11]分析了Cr含量對Al0.3CrxFeCoNi高熵合金組織、腐蝕行為和力學(xué)性能的影響。文獻(xiàn)[12]分析了冷軋退火對Al0.1CoCrFeNi高熵合金組織和力學(xué)的影響。隨著對高熵合金研究的進一步深入，合金化或熱處理等各種途徑被提出以提高其力學(xué)性能。熱處理是一種能夠有效調(diào)控合金微觀組織、改善其力學(xué)性能的方法。文獻(xiàn)[13]對Al0.5CoCrFeNi高熵合金進行了不同溫度的時效處理，時效處理前后并未改變合金的相結(jié)構(gòu)組成；然而當(dāng)時效溫度升高至800 ℃和1 000 ℃時，富Al和Ni的第二相在枝晶間區(qū)域析出且其含量不斷增加，提高了合金的抗拉強度。文獻(xiàn)[14]對FeCrCoMnNi高熵合金的熱處理研究表明，當(dāng)熱處理溫度從700 ℃增加到1 100 ℃時，合金的樹枝晶結(jié)構(gòu)逐漸演變?yōu)樵俳Y(jié)晶晶粒結(jié)構(gòu)，在拉伸斷裂強度不變的前提下，塑性顯著提高。

然而，AlCoCrFeNi高熵合金在不同熱處理溫度的微觀組織演變和性能變化仍有待進一步研究。文中以AlCoCrFeNi高熵合金為研究對象，揭示熱處理對高熵合金的組織演化和力學(xué)性能的影響規(guī)律，為高熵合金組織與性能調(diào)控提供新的研究思路。

1 實驗材料及方法

實驗選用高純Al、Co、Cr、Fe、Ni元素(純度≥99.9%)金屬顆粒作為原材料，具體成分見表1。使用非自耗真空電弧爐制備70 g的AlCoCrFeNi母合金錠。制備過程如下：將稱量好的Al、Co、Cr、Fe、Ni金屬置于銅坩堝內(nèi)，采用機械泵+分子泵二級泵系統(tǒng)將爐腔抽真空至3×10-3Pa；待真空度達(dá)到要求后，關(guān)閉插板閥，并向爐腔內(nèi)反充高純Ar；用鎢極引弧熔煉Ti錠以去除爐腔殘留的氧氣，將鎢極調(diào)整到放置原材料的銅坩堝上方并引弧將其熔化，合金需要反復(fù)熔煉6次以確保其成分均勻，熔煉過程中打開電磁攪拌裝置。待熔煉結(jié)束后，取出AlCoCrFeNi合金鈕扣錠。熱處理實驗在馬弗爐中進行，分別在800 ℃和1 050 ℃下保溫3 h后進行水淬。

采用電火花線切割機在鑄態(tài)合金和熱處理合金上切割樣品，利用FEI Quanta F400掃描電鏡分析合金的微觀組織。利用德國布魯克D8 Discover A25型X射線衍射儀分析合金的物相組成，掃描角度2θ為20°～100°，掃描速度為4°·min-1。利用Suns UTM51D5型電子萬能試驗機進行室溫壓縮試驗實驗，壓縮速度為8×10-4s-1，樣品尺寸為5 mm×5 mm×10 mm。

表1 合金成分

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 相組成結(jié)構(gòu)鑒定

圖1為鑄態(tài)及退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金后的XRD圖譜。由圖1可知，鑄態(tài)合金由無序BCC相和有序B2相組成。經(jīng)800 ℃退火處理后，合金中除了BCC相和B2相之外，還檢測出了FCC相和σ相的存在。當(dāng)退火溫度進一步增加至1 050 ℃時，σ相消失，此時合金組織由BCC相、B2相和FCC相組成，相對于800 ℃熱處理FCC相衍射峰的強度更高，表明1 050 ℃下，F(xiàn)CC相含量更多。鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金由于冷卻速度原因形成非平衡組織，當(dāng)溫度升高后，F(xiàn)CC相和σ相開始析出；溫度進一步增加后，σ相又會轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC相。這與文獻(xiàn)[15-16]的實驗結(jié)果相一致。

圖1 AlCoCrFeNi高熵合金的XRD圖譜

2.2 鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

圖2為鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的微觀組織，EDS分析結(jié)果顯示見表2。由圖2可知，鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金組織為等軸晶形貌。圖2(b)的局部放大圖表明，每個晶粒分為軸晶內(nèi)部分為樹枝晶(Dendrite Region，DR)和枝晶間(Interdendrite Region，ID)兩個區(qū)域，兩個區(qū)域均由無序BCC相和B2相的調(diào)幅分解組織所組成。分別對DR和ID區(qū)域進行能譜分析，表2為DR區(qū)域富含Al和Ni元素，ID區(qū)域則富含Cr和Fe元素，Co元素在合金中分布較為均勻。

表3為不同合金元素之間的二元混合焓，其中Al和Ni元素的二元混合焓為-22 kJ·mol-1，均高于其他元素的混合焓。由于Al和Ni元素的親和力較高，在合金的凝固過程中傾向于形成有序的NiAl金屬間化合物。由于其相對較高的熔點，優(yōu)先在合金中析出，體現(xiàn)在合金的DR區(qū)域富含Al和Ni元素。

圖2 鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

表2 鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的能譜分析結(jié)果

表3 合金元素的混合焓

圖3為鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的面掃描結(jié)果。除了Co元素，DR區(qū)域和ID區(qū)域中其他元素差異較小，受限于設(shè)備的分辨能力，不能很好的識別出來。Al和Cr元素為差異性最大的兩種元素，如圖3(b)所示Al和Cr元素分布差異不太明顯，而Fe和Ni元素在DR區(qū)域和ID區(qū)域的差別更小，因此觀察不到元素分布變化。在不同晶粒間沒有發(fā)現(xiàn)元素的明顯變化，說明少量的元素偏析只存在于晶粒內(nèi)部，合金的各個晶粒之間元素分布較為均勻。

2.3 800 ℃退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

AlCoCrFeNi高熵合金經(jīng)800 ℃退火處理后的微觀組織如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，合金呈典型的樹枝晶形態(tài)，由DR和ID區(qū)域所組成。圖4(b)為ID區(qū)域的局部放大圖，調(diào)幅分解組織消失，取而代之的是復(fù)雜的灰白相間的結(jié)構(gòu)。800 ℃熱處理的XRD曲線顯示合金存在FCC相和σ相，結(jié)合合金ID區(qū)的形貌變化，F(xiàn)CC相和σ相能在ID區(qū)域析出。表4的EDS數(shù)據(jù)顯示，合金的DR區(qū)域和ID區(qū)域元素組成與鑄態(tài)下相似，并未發(fā)生元素均勻化。DR區(qū)域Al和Ni元素仍然含量較多，而ID區(qū)域則富含Cr和Fe元素。

圖3 鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的BSE圖片及對應(yīng)的EDS面掃描元素分布

圖4 800 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

圖4(b)還出現(xiàn)了一些黑色顆粒，EDS數(shù)據(jù)表明其主要成分為Al元素和N元素，應(yīng)為AlN顆粒。AlN顆粒常見于AlCoCrFeNi系高熵合金發(fā)生氧化時，由于Al元素較為活潑，常常在氧化層下發(fā)生內(nèi)氮反應(yīng)，生成AlN顆粒。文獻(xiàn)[17]在AlxCoCrFeNi高熵合金高溫氧化后發(fā)現(xiàn)在合金表層出現(xiàn)了AlN顆粒。文獻(xiàn)[18-19]也分別在AlCoCrFeNi系高熵合金的氧化和腐蝕中發(fā)現(xiàn)了AlN顆粒的存在。在文中的AlN顆?？赡苄纬捎诟邷赝嘶饡r，內(nèi)部出現(xiàn)內(nèi)氮反應(yīng)生成AlN顆粒，腐蝕后內(nèi)部的AlN顆粒暴露出來形成了圖4(b)所示的黑色顆粒。文獻(xiàn)[16]指出，隨著溫度的增加，F(xiàn)CC相在ID區(qū)域的調(diào)幅分解的兩相界面析出。而FCC相中(111)面的堆積方式為ABCABC…，σ相的(001)面的堆積方式為ABAB…，F(xiàn)CC相中(111)面存在的層錯將有利于σ相的形核。同時，表4的EDS也顯示合金ID區(qū)域富含Cr和Fe元素，這有利于σ相的形核。在800 ℃熱處理下，F(xiàn)CC相和σ相作為新相不斷析出長大而調(diào)幅分解組織不斷減少，最終消失。

表4 800 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的能譜分析結(jié)果

2.4 1 050 ℃退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

圖5為1 050 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的微觀組織。由圖5(a)可知，合金仍為等軸晶組織，晶界清晰可見。圖5(b)對晶粒內(nèi)部的局部放大組織表明，晶粒內(nèi)部存在部分的調(diào)幅分解形貌，另一部分調(diào)幅分解組織消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)。表5的EDS結(jié)果表明，調(diào)幅分解區(qū)域Al、Ni元素含量較多，而棒狀結(jié)構(gòu)區(qū)Cr、Fe元素含量較多。因而，合金內(nèi)部的調(diào)幅分解區(qū)和棒狀結(jié)構(gòu)區(qū)可能是由鑄態(tài)下的DR區(qū)和ID區(qū)轉(zhuǎn)變而來。圖5(a)和表5的EDS結(jié)果顯示AlN相仍然存在。

圖5 1 050 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

表5 1 050 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的能譜分析結(jié)果

2.5 AlCoCrFeNi高熵合金的力學(xué)性能

圖6為鑄態(tài)和退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，合金的屈服強度(σ0.2)、斷裂強度(σf)和壓縮應(yīng)變(εf)的數(shù)據(jù)見表6。鑄態(tài)合金的屈服強度σ0.2)和斷裂強度(σf)分別為1 282 MPa和2 431 MPa，壓縮應(yīng)變(εf)為23.34%。合金經(jīng)800 ℃退火處理后，合金的σ0.2增加至1 430 MPa，σf和εf略有降低，其值分別為2 024 MPa和14.30%。進一步升溫至1 050 ℃時，合金的塑性增加，而強度略微有所降低，其σ0.2、σf和εf分別為1 160 MPa、2 121 MPa和30.28%。

室溫下σ相是一種硬脆相，強度超過無序BCC相和B2相。因此σ相在基體合金中起到沉淀強化的作用，當(dāng)合金受到外力作用時，由于位錯很難穿過較硬硬質(zhì)相，而位錯繞過這些硬質(zhì)相則增加了位錯運動所需的能量，這導(dǎo)致了位錯在外力作用下開動更為困難，宏觀上表現(xiàn)為合金屈服強度的上升。相應(yīng)的由于σ相的室溫脆性，合金的塑性下降到了14.30%。800 ℃熱處理后合金的壓縮斷裂強度下降到2 024 MPa，這是由于σ相為脆性相，由于其與合金基體的應(yīng)變速率相差較大，當(dāng)應(yīng)力足夠大的時候會在σ相與基體界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而裂紋過早萌生，引起合金壓縮斷裂強度下降。

圖6 AlCoCrFeNi高熵合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表6 鑄態(tài)及退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的壓縮性能

1 050 ℃熱處理的合金的室溫屈服強度為1 160 MPa。FCC相較于BCC來說滑移面較多，有利于位錯的運動。由于1 050 ℃熱處理后基體只存在部分調(diào)幅分解組織，而調(diào)幅分解組織兩相不共格，兩相的界面上可以有效地阻礙位錯運動。同時剩余的調(diào)幅分解組織明顯粗化，這些都會導(dǎo)致合金屈服強度的下降。與此同時合金的塑性增加到30.28%。合金的斷裂強度為2 121 MPa，略高于800 ℃熱處理后合金的斷裂強度。這可能是由于FCC相易變形，合金受外力影響時，F(xiàn)CC相的形變導(dǎo)致合金內(nèi)部的應(yīng)力集中效果相對于800 ℃熱處理后合金較差，微裂紋萌生速度的下降導(dǎo)致合金斷裂強度的略微上升。

3 結(jié) 論

1) 文中利用真空電弧熔煉制備了AlCoCrFeNi高熵合金并加以退火處理，通過對組織和壓縮性能的檢測分析研究了熱處理對合金組織和力學(xué)性能的影響。鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金呈現(xiàn)等軸晶結(jié)構(gòu)，晶粒內(nèi)部由ID和DR區(qū)域兩部分組成，ID和DR區(qū)域為BCC和B2相的調(diào)幅分解組織。鑄態(tài)下合金的屈服強度和抗壓強度分別為1 282 MPa和2 431 MPa，斷裂延伸率為23.34%。

2) 800 ℃退火處理后，合金由ID和DR區(qū)域兩部分組成，已經(jīng)觀察不到等軸晶形貌。FCC相和σ相在ID區(qū)域析出導(dǎo)致調(diào)幅分解結(jié)構(gòu)消失。由于σ相的析出，合金壓縮屈服強度上升至1 430 MPa，塑性下降至14.30%，壓縮斷裂強度下降至2 024 MPa。

3) 1 050 ℃退火處理后，合金元素分化仍然明顯，合金組織形貌為等軸晶，等軸晶內(nèi)存在部分調(diào)幅分解形貌。由于FCC相的析出和合金組織的粗大，合金壓縮屈服強度下降至1 160 MPa，同時塑性增加到30.28%，而斷裂強度相對于800 ℃退火處理略微增加至2 121 MPa。