染色劑對(duì)玻璃漿料打印精度的影響*

王 寧，蔡長(zhǎng)龍，王 莉,于軼蓉

(1.西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，西安 710021；2.西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710054)

3D打印技術(shù)也稱增材制造技術(shù)，是起源于20世紀(jì)80年代的一種集材料、機(jī)械、計(jì)算機(jī)、自動(dòng)控制等技術(shù)于一體的先進(jìn)制造技術(shù)[1-3]。玻璃的3D打印方式主要有熔融沉積造型(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM)、激光選區(qū)熔化(Selective Laser Melting，SLM)、直寫成型(Direct Ink Writing，DIW)、立體印刷成型(Three-Dimension Printing，3DP)、光固化成型(Stereo Lithography Appearance,SLA)、數(shù)字光處理系統(tǒng)(Digital Light Processing,DLP)等。不同的成型方式使用的原料和后處理方式有所差異，所打印零件的速度、精度、表面質(zhì)量等各方面也有不同。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)玻璃3D打印相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。各種玻璃的打印方式均有其明顯的優(yōu)缺點(diǎn)。DIW、FDM、SLM等成型方法速度低、精度差[4-7]。文獻(xiàn)[8]利用DLP技術(shù)，打印出了高質(zhì)量、高復(fù)雜度，以及高精細(xì)度的玻璃件，成型出傳統(tǒng)制造加工不出的復(fù)雜精細(xì)玻璃結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到微流控芯片、微光學(xué)和微機(jī)電系統(tǒng)的應(yīng)用要求。在玻璃材料的光固化打印過(guò)程中，由于光能量的殘留以及材料對(duì)光線的折射、散射等原因，很容易產(chǎn)生過(guò)固化現(xiàn)象，尤其在打印精細(xì)孔狀結(jié)構(gòu)時(shí)，往往會(huì)產(chǎn)生孔的堵塞，嚴(yán)重影響打印件的精度[9-10]。對(duì)于如何提高玻璃件的打印精度問(wèn)題，相關(guān)研究較少。為此，本文向玻璃漿料中加入黑色有機(jī)染色劑[11]，有效的抑制了打印件特征結(jié)構(gòu)的過(guò)固化現(xiàn)象；相較于無(wú)染色劑的打印件，使得打印精度得到了提升，同時(shí)可以打印尺寸更小的孔洞，為玻璃微流控芯片制作提供基礎(chǔ)工藝。

1 染色劑對(duì)打印精度的調(diào)節(jié)

在光固化打印中，打印效果主要由曝光強(qiáng)度、曝光時(shí)間、打印層厚等參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)。當(dāng)材料在一定強(qiáng)度的紫外光照射下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的曝光，吸收光能量達(dá)到臨界值時(shí)，材料開(kāi)始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而固化成型。

由于二氧化硅顆粒的散射以及已固化區(qū)域相較于未固化區(qū)域折射率的改變，在投影方向垂直的截面上，未被投影照射區(qū)域會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，并在截面邊緣生長(zhǎng)，導(dǎo)致打印尺寸存在偏差。由于玻璃漿料具有較高的透射深度，紫外光能量在材料中衰減較慢，極易造成過(guò)固化發(fā)生。因此需要增加紫外光在玻璃漿料中的衰減速度，即增加材料對(duì)光能量的吸收使得未被照射區(qū)域的光能量不足以引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，從而抑制邊緣過(guò)固化。材料對(duì)光能量的吸收效果可以通過(guò)固化深度來(lái)表示，固化深度越小說(shuō)明材料對(duì)光能量的吸收效果越好。漿料的固化深度受透射深度、臨界固化能量和表面入射能量影響，要使得固化深度減小，可以使透射深度和表面入射能量減小，增大臨界固化能量。根據(jù)Beer-Lambert定律，考慮散射影響，固化深度為

(1)

式中：d為粉末粒徑；β為涉及粒徑與波長(zhǎng)的量(β=h/λ)；h為顆粒間距；λ為波長(zhǎng)；n1為樹(shù)脂折射率；n0為粉末折射率；φ為漿料體固含量；Ec為臨界固化能量；Em為表面入射能量。

采用吸收模型[12]表示透射深度Dd，描述由光引發(fā)劑、染色劑和阻聚劑的吸收以及顆粒散射引起的紫外光衰減，即

(2)

式中：S為散射項(xiàng)；εp為光引發(fā)劑消光系數(shù)；cp為光引發(fā)劑含量；εz為阻聚劑消光系數(shù)；cz為阻聚劑含量；εr為染色劑消光系數(shù)；cr為染色劑含量。

從式(1)、式(2)中推斷，由于樹(shù)脂折射率與二氧化硅粉末折射率相近，玻璃漿料的透射深度很高，當(dāng)材料中的光引發(fā)劑及阻聚劑含量確定時(shí)，可以通過(guò)增加染色劑來(lái)降低透射深度，進(jìn)而降低固化深度。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

在相同成分及質(zhì)量的玻璃漿料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的染色劑，對(duì)5種不同染色劑含量的玻璃漿料測(cè)試其透射深度及臨界固化時(shí)間。

本實(shí)驗(yàn)中玻璃漿料的成分主要包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的單體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的非晶納米SiO2粉末(純度≥99.9%)、光引發(fā)劑、阻聚劑。本實(shí)驗(yàn)選擇苯胺黑(C8H19ClN2O)作為染色劑，其是一種有機(jī)染料，具有較強(qiáng)的著色能力，顏色穩(wěn)固，且溶于丙烯酸樹(shù)脂。將單官能團(tuán)的甲基丙烯酸羥乙酯單體與雙官能團(tuán)的聚乙二醇二丙烯酸酯單體充分混合攪拌，在配制好的溶液中加入適量的光引發(fā)劑(C26H27O3P)及阻聚劑(對(duì)苯二酚)粉末，待粉末完全溶解后，將SiO2粉末分批次混入，充分?jǐn)嚢枋狗勰┠芰己玫姆稚⒃跇?shù)脂中，得到可光固化玻璃漿料。最后在玻璃漿料中加入黑色染色劑，攪拌均勻。設(shè)計(jì)了尺寸為2.0 mm、1.5 mm、1.0 mm、0.5 mm、0.3 mm的正方形孔和圓形孔。對(duì)比有無(wú)染色劑玻璃漿料時(shí)的孔實(shí)際打印尺寸與孔設(shè)計(jì)尺寸，以證明染色劑對(duì)打印精度的優(yōu)化作用。本實(shí)驗(yàn)未添加染色劑玻璃漿料臨界固化時(shí)間為3.6 s；未添加染色劑玻璃漿料透射深度為942 μm。

采用面曝光打印機(jī)進(jìn)行打印實(shí)驗(yàn)，橫向分辨率10 μm，能量密度7.3 mJ·cm-2，紫外光波長(zhǎng)405 nm;選用20905525型光學(xué)顯微鏡(KEYENCE)對(duì)打印件形貌進(jìn)行觀察；選用XRD6000型X射線衍射儀(日本島津)對(duì)玻璃件晶體形態(tài)進(jìn)行分析；選用TENSROⅡ型傅里葉紅外吸收光譜儀(德國(guó)布魯克)對(duì)脫脂件進(jìn)行紅外吸收光譜分析。

2.2 結(jié)果及分析

2.2.1 染色劑對(duì)透射深度的影響

不同含量染色劑下玻璃漿料的透射深度和臨界固化時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，染色劑對(duì)玻璃漿料透射深度的降低有明顯的效果，隨著染色劑含量的增加，透射深度降低，降低速度逐步減緩。隨著染色劑含量增加，臨界固化時(shí)間近似線性增長(zhǎng)?？梢钥闯?，添加染色劑有效的吸收了紫外光能量。當(dāng)曝光強(qiáng)度一定時(shí)，臨界固化時(shí)間增長(zhǎng)說(shuō)明材料固化時(shí)的臨界固化能量增長(zhǎng)，在非曝光區(qū)域需要更大的能量才能固化，在一定程度上可以抑制過(guò)固化現(xiàn)象。

圖1 透射深度和臨界固化時(shí)間

2.2.2 染色劑對(duì)打印精度的影響

向玻璃漿料中加入染色劑可以有效吸收紫外光能量，降低材料固化深度。采用玻璃漿料打印孔，L為方孔邊長(zhǎng)，D為圓孔直徑，結(jié)果如圖2所示。而L=0.5 mm、D=φ0.5 mm時(shí)玻璃漿料均未添加染色劑，導(dǎo)致打印失敗；添加染色劑的漿料則可以打印成型。未添加染色劑時(shí)，孔的形狀已經(jīng)失真，添加染色劑時(shí)孔打印效果要明顯好于未添加染色劑時(shí)孔打印效果。表明添加染色劑抑制了過(guò)固化現(xiàn)象，可以打印精度更高、尺寸更小的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，對(duì)于L=0.5 mm的方孔、D=φ0.5 mm的圓孔，由于孔完全堵塞，相對(duì)誤差為100%；添加染色劑后打印孔的相對(duì)誤差明顯小于未添加染色劑的孔，并且隨著孔尺寸的增大，相對(duì)誤差逐漸降低。未添加染色劑孔的打印尺寸相對(duì)誤差均在10%以上，添加染色劑孔的打印尺寸相對(duì)誤差基本控制在5%以下。

2.2.3 打印件熱處理

對(duì)添加染色劑的玻璃漿料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3所示。從室溫到320 ℃之間，在此過(guò)程中吸放熱變化不明顯，此階段失重主要由樣品中的水分及低聚物揮發(fā)造成；在320～420 ℃之間，有明顯的放熱反應(yīng)，此階段樣品中的有機(jī)物開(kāi)始大量熱解產(chǎn)生小分子氣體揮發(fā)；在420～600 ℃之間，樣品質(zhì)量變化減弱，有機(jī)成分基本完全脫除。在180 ℃、420 ℃及530 ℃出現(xiàn)放熱峰，表明此溫度下有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，因此須在此溫度下分別保溫2 h，以便于能夠充分脫脂。將脫脂后的坯體放入高溫爐中，在1 250 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，最終得到透明玻璃件。

對(duì)SiO2粉末和脫脂件進(jìn)行紅外光譜對(duì)比分析，如圖4所示。純SiO2粉末與脫脂件所測(cè)得紅外吸收光譜曲線基本重合。在1 097 cm-1處的強(qiáng)吸收譜帶是Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；798 cm-1處的峰為Si-O鍵伸縮振動(dòng)；470 cm-1處的峰為Si-O彎曲振動(dòng)。添加染色劑打印的脫脂件和純SiO2粉末的化學(xué)組成基本相同。經(jīng)過(guò)脫脂，樹(shù)脂液和染色劑被去除干凈。

對(duì)添加染色劑打印的玻璃樣品與不添加染色劑打印的玻璃樣品進(jìn)行X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)觀察，結(jié)果表明燒結(jié)后的樣品均為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，如圖5所示。2θ為衍射角,I為強(qiáng)度。通過(guò)XRD測(cè)試結(jié)果說(shuō)明添加染色劑的玻璃漿料在最終燒結(jié)后并未對(duì)打印件的晶態(tài)造成影響。

圖2 孔的形貌結(jié)構(gòu)

圖3 玻璃漿料熱重分析

圖4 SiO2粉末與脫脂件的紅外光譜

圖5 玻璃打印件XRD曲線

3 結(jié) 論

在玻璃漿料中添加染色劑，增強(qiáng)材料對(duì)光能量的吸收，使光能量在材料的傳播中快速衰減，含量為0.4%的染色劑，能夠降低材料84.4%的透射深度，同時(shí)提高材料的臨界固化能量。

臨界固化能量提高，減弱了非曝光區(qū)域的過(guò)固化現(xiàn)象；添加染色劑后的玻璃漿料，將打印件的尺寸誤差控制在5%以下。染色劑在脫脂過(guò)程中被完全除去，不影響最終玻璃件的透明性、分子結(jié)構(gòu)及晶態(tài)。