COF-PD/AgI納米復(fù)合材料的光催化及抗菌性能研究

王玉杰，岳喜龍，吳 彤，懷燕瑾，程慶霖，張曼瑩,*

(1.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001;2.江蘇寧達(dá)環(huán)保股份有限公司，江蘇 揚州 225200)

0 引 言

我國當(dāng)前工業(yè)廢水排放主要集中的領(lǐng)域有石油化工、煤炭燃燒、造紙印染廢水、食品制造等行業(yè)[1]。其中，造紙行業(yè)由于日常生活用紙業(yè)的用途廣泛及需求量極大，其廢水排放量占工業(yè)廢水總排放量的16.4%。不同的工業(yè)印染原料的選材、設(shè)備情況、工藝條件、季節(jié)溫差等，均會使廢水的組成發(fā)生巨大變化[2-6]。此外，印染廢水中的難降解有機物含量較高且色澤濃重，進(jìn)入水體后長時間存留在水體中不能被去除[7]，不僅會造成水體生物死亡，還會對人類生命造成嚴(yán)重威脅[8]。所以，研究一種對環(huán)境污染影響小的印染廢水處理手段尤其關(guān)鍵。目前，光催化法在印染廢水的降解中應(yīng)用最廣泛，它的基本原理是在光照射條件下，利用光催化劑產(chǎn)生的氧化還原能力來降解污染物。光催化技術(shù)反應(yīng)條件溫和，去除效果好，能使污水達(dá)到完全無害化的目的[3]。不僅如此，它憑借價格低廉、清潔高效、殺菌徹底等特點已經(jīng)得到了學(xué)者們的廣泛認(rèn)可[5]。

共價有機框架(COFs)是一種由可設(shè)計的有機建筑單元通過形成強共價鍵形成晶體和多孔結(jié)構(gòu)的新型聚合物，被證明在環(huán)境領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。它具有很多優(yōu)點：首先，COFs材料由輕質(zhì)元素構(gòu)成且呈多孔結(jié)構(gòu)，因此密度很小[9];其次，COFs材料由穩(wěn)定的共價鍵連接，材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均較強[10-15]。此外，制備的COFs具有周期性分布和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，這使得它們在氣體吸附、分離和催化方面具有更好的應(yīng)用性能[15]。

而銀系殺菌劑由于其廣譜殺菌性、超強的活性及滲透性被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、服裝、環(huán)保等行業(yè)。因此，我們期望用AgI修飾COFs，在賦予復(fù)合材料抗菌性能的同時，增強光致電子(e-)和空穴(h+)的分離，從而提高其在可見光下的光催化性能。綜上所述，本文以2,5-二氨基吡啶和1,3,5-三甲酰間苯三酚為前驅(qū)體，通過溶劑熱法合成COF-PD，用AgI共沉淀法合成COF-PD/AgI，研究其在可見光下的催化及抗菌性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MS-H-Pro型磁力攪拌器(美國賽洛捷克公司)、HPL-N125W型高壓汞燈(荷蘭皇家飛利浦公司)、D-7型紫外可見分光光度計(南京菲勒儀器有限公司)、A-5082型全波長掃描酶標(biāo)儀(南京美儀星生物科技有限公司)、LX-300型小型高速離心機(Kylin-Bell Lab InstrumentsCO，LTD)、DHP-9032型電熱恒溫培養(yǎng)箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、LDZF-50KB型立式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫(yī)療器械廠)、THZ-103B型恒溫培養(yǎng)搖床(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)等。

均三甲苯、二氧六環(huán)、1,3,5-三甲酰間苯三酚、2,5-二氨基吡啶、硝酸銀、碘化鉀、乙二醇、亞甲基藍(lán)、羅丹明B、大腸桿菌(EscherichiacoliATCC15597)為自行培養(yǎng)。

1.2 COF-PD/Agl復(fù)合材料的制備及表征

在席夫堿反應(yīng)的基礎(chǔ)上，采用溶劑熱法合成了COF-PD。首先將間二甲苯(4.5 mL)、二氧六環(huán)(4.5 mL)和3 mol/L乙酸(1.5 mL)加入到含有1,3,5-三甲酰間苯三酚(190 mg)和2,5-二氨基吡啶(149 mg)的聚四氟乙烯襯里中，超聲處理20 min。然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封在高壓釜中，在120 ℃ 下加熱72 h 后自然冷卻到室溫，用丙酮沖洗紅棕色產(chǎn)品5次，在60 ℃下干燥一夜。

隨后，通過簡單的共沉淀法將AgI負(fù)載到COF-PD表面。首先，稱取100 mg的AgNO3和250 mg的COF-PD，依次加入到100 mL的乙二醇溶液中。超聲10 min后，在磁力攪拌器上攪拌2 h，得溶液A。稱取47.6 mg的KI，加入到40 mL的乙二醇溶液中，超聲10 min得溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，再充分?jǐn)嚢? h后，過濾收集產(chǎn)品，最后用無水乙醇洗滌5次。將材料在60 ℃烘箱中放置一夜后，得到產(chǎn)物，表示為COF-PD/AgI。

1.3 光催化性能測試

選擇亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB)為實驗所需的染料試劑，按適當(dāng)?shù)谋壤♂層谒?，從而模擬成印染廢水，研究在可見光下所制備材料的降解性和光催化性。

1.3.1 染料降解率

用電子天平稱取0.01 g、0.018 g和0.036 g的材料加入到石英反應(yīng)器中，再分別加入濃度為10 mg/L 的100 mL染料溶液。在光照之前，進(jìn)行實驗的反應(yīng)器首先用鋁箔包裹。打開磁力攪拌器，將其在遮光的情況下連續(xù)攪拌0.5 h，使催化劑達(dá)到吸附—脫附平衡。用塑料吸管吸取4 mL染料溶液，測吸光度，計為A0，并換算成濃度作為反應(yīng)開始前反應(yīng)物的濃度，記作C0。

測完后迅速拿掉封在反應(yīng)器上的鋁箔紙，連接好玻璃容器的出水口和進(jìn)水口，進(jìn)水，對反應(yīng)器進(jìn)行降溫，同時打開氙燈(可見光光源)，待穩(wěn)定后對反應(yīng)器中的溶液進(jìn)行光照攪拌。每3 min取一次樣品，置于2 mL離心管中離心。然后用紫外—可見光譜法(UV/Vis)測定降解后的亞甲基藍(lán)(MB)清液和羅丹明B (RhB)清液在最大吸收波長處的吸光度，計為At。其中，亞甲基藍(lán)清液和羅丹明B清液分別在664 nm和554 nm處測其吸光度。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算不同時間的污染物濃度，計為Ct，并按公式(1)計算降解速率。

根據(jù)郎伯-比爾定律計算染料濃度[16]。降解率按下式計算：

(1)

其中：η——降解率，%；

C0——光照前目標(biāo)污染物初始濃度，mg/L；

A0——光照前目標(biāo)污染物吸光度；

At——光照t時間(min)的目標(biāo)污染物吸光度。

此外，通過準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合染料降解過程[17]。動力學(xué)方程如式(2)：

In(C0/Ct)=Kt

(2)

其中：C0——光照前目標(biāo)污染物初始濃度，mg/L；

Ct——光照t時間的目標(biāo)污染物濃度，mg/L；

K——反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，min-1；

t——光照時間，min。

K值可以直接表現(xiàn)出當(dāng)制備的材料加入后光催化降解污染物的[15]。

1.3.2 自由基捕獲

1.4 抗菌性能測試

選取革蘭氏陰性菌大腸桿菌(Escherichiacoli)對抗菌材料的抗菌效果進(jìn)行測定，通過MIC值(最小抑菌濃度)法、生長曲線和抑菌環(huán)測定材料抑制細(xì)菌生長的性能。

1.4.1 抑菌環(huán)

取出冰箱中接種好的大腸桿菌，固定在搖床上搖晃12 h，第二天將用LB溶液將其稀釋至8×106CFU mL-1左右。用10～100 μL量程的移液槍吸收100 μL的菌液，移至固體平板上，均勻涂抹。在平板上以適當(dāng)?shù)木嚯x打4個直徑約為6 mm的孔。將配合物材料依次稀釋為30、60、90、120 mg/L溶液，分別移取25 μL注入到圓孔中。將平板置于培養(yǎng)箱中，溫度設(shè)置為37 ℃，培養(yǎng)1天。然后取出，觀察平板上所制備抗菌材料對細(xì)菌的抑菌效果。最后，拍照并保存[17]。

1.4.2 生長曲線、最小抑菌濃度測定

大腸桿菌在96孔板(Nunc，USA)上與配合物接觸后，大腸桿菌的生長情況我們用酶標(biāo)分析儀進(jìn)行測定。測定完成后，需要對配合物材料的抗菌性能進(jìn)行分析和檢測。首先用移液槍移取LB培養(yǎng)液(100 μL)和抗菌儲備液(100 μL)，反復(fù)抽吸5～10次，使其充分分散。再從混合液中取100 μL，注入下孔中已有的100 μL中。連續(xù)重復(fù)，直到完成。在孔板的各孔中依次加入100 μL稀釋后的菌液，與100 μL混合液充分搖勻。接種后的孔板中銀的濃度分別為8、4、2、1 mg/L，細(xì)菌濃度約為4×106CFU mL-1。空白樣品為未接種孔板菌液的樣品，對照樣為沒有添加抗菌劑的樣品。將孔板置于電熱恒溫器中培養(yǎng)，在波長600 nm處測定吸光度。每1 h測定一次吸光度，可得到大腸桿菌在抗菌材料參與下的生長曲線。

將孔板在恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)一天，能夠看到細(xì)菌在孔板上的生長狀態(tài)。一天后，在600 nm波長下，用酶標(biāo)儀進(jìn)行測試，未見細(xì)菌增長的最小銀濃度即為最小抑制濃度(Minimal Inhibitory Concentration，MIC)[18]，此時細(xì)菌已無法生長且完全被抑制。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)分析

通過掃描電子顯微鏡表征該配合物的微觀形貌。從圖1可以看到，產(chǎn)物表面呈棉絮狀，這是由于體系中的AgI通過共沉淀負(fù)載到了COF-PD表面，生成了COF-PD/AgI。樣品形貌清晰，具有均勻的形狀，分散性良好。

圖1 COF-PD/AgI的SEM圖Fig.1 SEM image of COF-PD/AgI

2.2 X-射線粉末衍射(XRD)分析

由圖2可知，在2θ=6.2°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，證實了COF-PD的結(jié)晶性。經(jīng)AgI修飾后，COF-PD/AgI的XRD譜圖中COF-PD對應(yīng)的特征峰保持不變，說明AgI的沉積沒有影響COF-PD的晶體結(jié)構(gòu)。在2θ=6.2°處峰值強度減弱的原因是COF-PD含量較低，以及表面沉積的高結(jié)晶度AgI粒子的屏蔽作用[19]。

圖2 COF-PD/AgI的XRD圖Fig.2 XRD image of COF-PD/AgI

2.3 透射電鏡分析(TEM)

由圖3(a)可知，COF-PD由大量直徑為10～20 nm、長度為100～200 nm的納米棒組成，還發(fā)現(xiàn)在COF-PD表面成功沉積了AgI(直徑為5～20 nm)。在透射電鏡下，COF-PD/AgI的兩個0.23 nm和0.20 nm的清晰條紋(圖3(b))分別對應(yīng)于AgI的(110)和(112)面，這證實用AgI成功修飾了COF-PD。

圖3 COF-PD/AgI的TEM圖Fig.3 TEM images of COF-PD/AgI

2.4 紅外光譜分析(FTIR)

圖4 COF-PD/AgI的FIR圖Fig.4 FTIR image of COF-PD/AgI

2.5 光催化性能

2.5.1 染料降解

圖5可見，在沒有催化劑的光反應(yīng)器中，染料本身的光力學(xué)作用可以忽略。同樣，反應(yīng)器在不見光條件下降解水平一般。然而，當(dāng)在反應(yīng)器中投加材料進(jìn)行反應(yīng)后，效果卻很明顯。隨著時間的推移，染料顏色逐漸變淡。由此可知，在一定條件下，隨著材料投加量的變大，催化劑降解染料的效率也在提高。在光照1 h內(nèi)，當(dāng)投加材料的量為0.01 g、0.018 g和0.036 g時，對亞甲基藍(lán)的降解率依次達(dá)到73%、96%和97%。在0.5 h內(nèi)，材料對羅丹明B的脫色率依次達(dá)到78%、93%和95%。由此可見，材料中負(fù)載銀離子的存在可以顯著降低染料的電子-空穴對復(fù)合，增加具有氧化能力的空穴數(shù)量，并迅速氧化染料使其降解。

圖5 不同濃度材料的染料降解圖Fig.5 Degradation images of dye by materials with different concentrations

圖6為材料在不同濃度的情況下，對有機物進(jìn)行處理的動力學(xué)曲線。由圖6可以看出，線性擬合相關(guān)系數(shù)R2隨著所制備光催化降解材料的增多而變大，且橫縱坐標(biāo)呈正比，說明羅丹明B和亞甲基藍(lán)的催化降解與一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律相符。從圖中還可以看出，當(dāng)材料中銀含量提高時，比例系數(shù)K也隨之變高，MB和RhB的降解效果越來越好。

圖6 不同濃度材料的染料降解動力學(xué)曲線Fig.6 Kinetic curves of dye degradation by materials with different concentrations

2.5.2 自由基捕獲

由圖7可知，加入自由基(OH·)捕獲劑異丙醇(IPA)后，降解亞甲基藍(lán)(MB)的催化活性的降幅很不明顯，從92%下降了11%，降到了81%；加入空穴(h+)捕獲劑NaI后，MB的活性有很大程度的下降，從92%下降了26%，減小至66%；而當(dāng)加入超氧自由基(O2·-)捕獲劑BQ后，降解率從92%下降了39%，降至53%。捕獲實驗結(jié)果表明，在可見光照射下，光生空穴和超氧化物是該光催化體系中主要參與反應(yīng)的物質(zhì)。

圖7 光催化降解MB染料中自由基捕獲劑對其降解效率的影響Fig.7 Effect of free radical trapping agent on photocatalytic degradation efficiency of MB dye

2.6 抗菌性能

2.6.1 抑菌環(huán)

抑菌環(huán)法是在培養(yǎng)的平板上觀察細(xì)菌生長被抑制的程度，來檢測所制備的抗菌材料的抗菌效果，是較為常用的一種方法[20]。

從圖8中可以看出，四個孔徑相同的圓洞附近都有抑菌環(huán)。隨著材料中銀離子濃度的變高，抑菌環(huán)的面積范圍變大。由此可知，制備的抗菌材料具有明顯的抗菌性和持久性。隨著銀離子含量的不斷加大，抗菌的效果越來越明顯。

圖8 大腸桿菌抑菌環(huán)實驗Fig.8 Bacteriostatic ring test of E.coli

2.6.2 生長曲線、MIC

生長曲線的優(yōu)勢，是可以不間斷的得到細(xì)菌的生長過程，從而可以清晰的看出所制備材料的抗菌性能[21-22]。從圖9中可以看出，在培養(yǎng)基中不添加配合物材料的情況下，大腸桿菌表現(xiàn)出遞進(jìn)增長的情形。但當(dāng)投入了配合物材料時，出現(xiàn)了抑制細(xì)菌生長的情形，且隨著抗菌劑中銀離子含量的增加，抑菌效果越明顯。

由實驗可知，將配合物的濃度最小控制在4 mg/L的情況下，就可以在12 h內(nèi)完全抑制實驗中大腸桿菌的生長。表1為所制得的抗菌材料對大腸桿菌的MIC值。

表1 大腸桿菌MIC值

圖9 大腸桿菌(E.coli)的生長曲線Fig.9 Growth curves of E.coli

3 結(jié) 論

本文以2,5-二氨基吡啶和1,3,5-三甲酰間苯三酚為前驅(qū)體制備AgI改性的COFs (COF-PD/AgI)，通過SEM、XRD、FTIR對樣品形貌和化學(xué)組成進(jìn)行表征，并對其光催化降解有機污染物和抗菌性能進(jìn)行了研究。結(jié)論如下：

(1)SEM、XRD、FTIR結(jié)果說明共沉淀法合成的COF-PD/AgI具有良好的純度，不摻雜其它雜質(zhì)相，晶格條紋清晰可見，結(jié)晶度高。

(2)在可見光的照射下，COF-PD/AgI對染料的降解表現(xiàn)出顯著效果，且當(dāng)材料的投加量為0.036 g 時，對亞甲基藍(lán)和羅丹明B的降效果最佳，降解率分別為97%和95%；此外，在一定的濃度范圍內(nèi)，光催化降解的效率隨著銀離子濃度的上升而提高。

(3)COF-PD/AgI也具有較好的抗菌效果，當(dāng)COF-PD/AgI材料的濃度在150 mg/L時，抑菌環(huán)范圍最大，當(dāng)COF-PD/AgI的最小濃度控制在4 mg/L 時可以完全抑制大腸桿菌的生長；此外，隨著材料的增多，銀含量的增大，對大腸桿菌的抑制作用也越明顯。

(4)綜上所述，本實驗制備的COF-PD/AgI復(fù)合材料具有作為水體凈化光催化劑的潛能。