Cu基催化劑臭氧化深度處理工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水的研究

郭一好，秦偉華，任明葉，盧宇為，楊少霞

(華北電力大學(xué) 水利與水電工程學(xué)院，北京 102206)

0 引 言

工業(yè)園區(qū)是優(yōu)化產(chǎn)業(yè)空間布局的有力措施和推動(dòng)區(qū)域經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展的重大力量，截至2018年底，工業(yè)園區(qū)的工業(yè)產(chǎn)出值已占工業(yè)產(chǎn)出總值的一半以上[1]。近年來，隨著工業(yè)園區(qū)規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大，環(huán)境保護(hù)已成為工業(yè)園區(qū)的重要發(fā)展戰(zhàn)略，尤其工業(yè)園區(qū)廢水排放備受關(guān)注[2]。一般而言，工業(yè)園區(qū)廢水成分復(fù)雜、難降解有機(jī)物(ROMs)含量高以及可生化性差，經(jīng)污水處理廠處理后其二級(jí)出水雖然已達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，但出水中仍含有大量難降解、有害有機(jī)物，這些物質(zhì)對環(huán)境存在潛在危害，故二級(jí)出水還需進(jìn)行深度處理，然后排入環(huán)境水體[3-4]。

催化臭氧化是廢水深度處理中較為清潔高效的高級(jí)氧化技術(shù)之一，具有反應(yīng)迅速、二次污染小、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)[5]，在一些廢水的深度處理中得到了廣泛的應(yīng)用，包括垃圾滲濾液廢水[6]、煤液化廢水[7]、煤氣化廢水[8]、印染廢水[9]和石油化工廢水[10]等二級(jí)出水。工業(yè)園區(qū)廢水相較單一廢水成分更復(fù)雜，因此，對工業(yè)園區(qū)生物處理后的二級(jí)出水進(jìn)行深度處理的研究具有重大的實(shí)際意義。本文采用Cu基催化劑作為臭氧催化劑，對北京某工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水進(jìn)行深度處理，優(yōu)化工藝參數(shù)，為催化臭氧化工藝在工業(yè)園區(qū)廢水深度處理中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)中所用Cu基催化劑使用浸漬法制備。以商業(yè)γ-Al2O3小球?yàn)檩d體(直徑3～5 mm)，經(jīng)過去離子水洗滌、干燥，隨后在300 ℃下焙燒3 h，除去雜質(zhì)和殘?jiān)玫交罨?Al2O3備用。將適量Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3和La(NO3)3溶解于去離子水中形成均相溶液，加入活化γ-Al2O3，浸漬過夜，過濾、干燥后，在空氣氛圍下550 ℃下焙燒3 h得到Cu基催化劑。其中，Cu負(fù)載量為質(zhì)量比0.5%，Ce和La的負(fù)載量均為質(zhì)量比0.2%。

1.2 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用廢水來自北京某工業(yè)園區(qū)生物處理后的二級(jí)出水，廢水為淡黃色，存在少量懸浮顆粒物。水樣經(jīng)過0.45 μm水系膜過濾，置于4 ℃下保存，其主要水質(zhì)參數(shù)詳細(xì)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行參數(shù)

臭氧氧化實(shí)驗(yàn)采用半間歇式反應(yīng)，在500 mL的柱狀有機(jī)玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器底部設(shè)有篩板，篩孔孔徑2 mm，每次處理廢水量為200 mL，反應(yīng)裝置圖如圖1所示。

圖1 臭氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ozonation experimental device

進(jìn)行催化臭氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，將Cu基催化劑填充在反應(yīng)器底部，臭氧由臭氧發(fā)生器以干燥的空氣為氣源產(chǎn)生，達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，氣相臭氧濃度為70 mg/L，從反應(yīng)器底部通入。反應(yīng)開始前先通空氣進(jìn)行催化劑吸附實(shí)驗(yàn)，30 min后達(dá)到吸附解吸動(dòng)態(tài)平衡，隨后將氣體分流，待臭氧濃度穩(wěn)定后，打開臭氧開關(guān)，通入反應(yīng)器。臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間為60 min。采用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值，水樣經(jīng)N2吹脫，過濾后分析。

1.4 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)臭氧化降解二級(jí)出水的性能

圖2為單獨(dú)臭氧處理二級(jí)出水的效果。由圖2(a)可知，單獨(dú)臭氧氧化降解廢水，在臭氧投加量分別為0.84、2.10、3.36 g/h下，反應(yīng)60 min，廢水COD濃度從最初的78.3 mg/L分別降至55.8、54.6、54.5 mg/L，COD去除率均在28.7%以上。隨著O3投加量的增大，廢水COD去除率并無明顯增加，說明廢水中難臭氧降解有機(jī)污染物占比較大，采用單獨(dú)臭氧氧化處理無法得到快速高效地去除。

圖2(b)為不同臭氧投加量(0.84、2.10、3.36 g/h)下臭氧氧化二級(jí)出水反應(yīng)過程中臭氧利用效率(ΔCOD/ΔO3)。反應(yīng)60 min時(shí)，臭氧利用效率分別為0.005 67、0.002 31和0.001 36，臭氧投加量為0.84 g/h時(shí)具有最高的臭氧利用效率，且明顯高于其他臭氧投加量條件下的臭氧利用率。

圖2(c)為不同臭氧投加量下UV254和SUVA254含量變化情況，結(jié)果表明，臭氧能夠快速降低UV254含量，反應(yīng)60 min，從0.73 cm-1降至0.21～0.24 cm-1之間，SUVA254經(jīng)過臭氧化后從2.7 L/(mg·m)降低為1.0 L/(mg·m)。

圖2(d)是不同臭氧投加量下，臭氧氧化二級(jí)出水60 min后廢水TOC和TN的變化情況。反應(yīng)60 min后，TOC去除率最高僅為12.3%。通?？偟?TN)在臭氧化過程中較難降解[11]，在本研究中，隨臭氧的投加量及濃度的增大二級(jí)出水的TN去除率從3.1%到增大到7.4%，平均去除率為5.3%，與已發(fā)表研究結(jié)果基本一致[11]，單獨(dú)臭氧化因其礦化率低，產(chǎn)生活性氧物種含量十分有限,故而對廢水的降解效果有限。

圖2 單獨(dú)臭氧化對工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水的處理效果(初始pH=4.0)Fig.2 Treatment effect of ozonation alone on secondary effluentin the industrial parks (initial pH=4.0)

2.2 催化臭氧氧化降解二級(jí)出水的性能

2.2.1 催化劑投加量的影響

單獨(dú)臭氧化的特點(diǎn)是選擇性氧化有機(jī)物[12]，故對二級(jí)出水中的污染物的去除效果較低(COD去除率低于30%)。圖3探討了不同Cu基催化劑投加量下催化臭氧化二級(jí)出水的性能。如圖3(a)所示，分別選取50、100、200 g/L共3個(gè)催化劑投加量，反應(yīng)60 min時(shí)，廢水COD濃度分別為14.0、12.0、17.6 mg/L，去除率最高為84.7%。COD去除率隨催化劑投加量的增大先增大后減小。增加催化劑投加量提高了反應(yīng)的活性位點(diǎn)數(shù)量，從而促進(jìn)了臭氧分解產(chǎn)生氧化物物種(ROS)，進(jìn)而提高降解效率。但過量的催化劑也可能導(dǎo)致ROS快速產(chǎn)生后相互反應(yīng)而猝滅，從而使得催化臭氧氧化有機(jī)物的效率下降[13]。

圖3(b)為不同Cu基催化劑投加量下反應(yīng)60 min后UV254和SUVA254的變化情況，相比單獨(dú)臭氧化，催化體系中UV254進(jìn)一步降低至0.11 cm-1，SUVA254進(jìn)一步降低至0.9 L/(mg·m)，而催化劑投加量的進(jìn)一步增加對UV254和SUVA254去除無明顯作用，分別穩(wěn)定在0.11 cm-1和0.9 L/(mg·m)。

圖3(c)為不同Cu基催化劑投加量下臭氧氧化二級(jí)出水的TOC和TN的變化。結(jié)果表明，加入Cu基催化劑后，反應(yīng)60 min時(shí)，催化劑的加入使得礦化程度有了較大的提升，TOC去除率達(dá)到51.0%。且隨著催化劑投加量的增大進(jìn)一步提高，200 g/L催化劑投加量下達(dá)到53.1%，且園區(qū)二級(jí)出水的TN去除率可到達(dá)19.8%，相比單獨(dú)臭氧體系也有了較大提升，Cu基催化劑可以提高催化臭氧化體系的污染物降解效果。

圖3 Cu基催化劑投加量對催化臭氧化降解工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水的影響(臭氧投加量：0.84 g/h，初始pH=4.0)Fig.3 Effect of Cu-based catalyst dosage on catalytic ozonation degradation of secondary effluent inthe industrial park(ozone dosage:0.84 g/h,initial pH=4.0)

2.2.2 pH的影響

為探討pH對Cu基催化臭氧化對工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水處理效果的影響，在臭氧投加量為0.84 g/h、催化劑投加量為100 g/L的條件下，調(diào)整二級(jí)出水廢水pH分別為4.0、7.0、9.0,開展催化臭氧化實(shí)驗(yàn)。由圖4(a)可知，隨著pH的增大，反應(yīng)60 min時(shí)，廢水COD濃度呈減小趨勢，分別為11.2、8.4、6.1 mg/L，在堿性條件下體系COD去除率最高，達(dá)到92.2%。堿性條件下由于OH-的作用，使得臭氧更加容易分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，從而提高廢水的COD去除效率。圖4(b)表明，隨著pH的增大，UV254和SUVA254不隨pH的改變而改變，分別維持在0.11 cm-1和0.9 L/(mg·m)。TOC濃度進(jìn)一步降低，pH=9.0時(shí)，礦化率最高為55.3%，提升程度有限，TN無明顯變化(圖4(c))，pH對進(jìn)一步提高廢水污染物指標(biāo)的效果有限。

2.2.3 催化臭氧化過程污染物變化

本研究通過三維熒光(3D-EEM)分析，對單獨(dú)臭氧氧化和催化臭氧化工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水的熒光物質(zhì)進(jìn)行分析。根據(jù)文獻(xiàn)，對熒光圖譜進(jìn)行分區(qū)，將熒光類物質(zhì)劃分為R1-R5共5類有機(jī)物，分別為芳香類物質(zhì)I、芳香類物質(zhì)II、富里酸、可溶性微生物代謝物和腐植酸[14]。研究廢水中主要的污染物為芳香類物質(zhì)I、芳香類物質(zhì)II、和可溶性微生物代謝物。其中芳香類物質(zhì)R1和R2大多具有生物毒性，故此二類物質(zhì)可用來表征解釋廢水的環(huán)境潛在影響，而可溶性微生物代謝產(chǎn)物一般隨環(huán)境毒性的增大而增大[15]。

圖4 不同pH對深度處理某工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水降解效果的影響(臭氧投加量：0.84 g/h，催化劑投加量：100 g/L)Fig.4 Effect of different pH on the degradation effect of advanced treatment of secondary effluent intheindustrial park(ozone dosage:0.84 g/h,catalyst dosage:100 g/L)

對于單獨(dú)臭氧化體系來說(圖5(b-c))，可以明顯看到隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，二級(jí)出水的熒光強(qiáng)度逐漸降低，反應(yīng)20 min芳香類物質(zhì)I、芳香類物質(zhì)II和可溶性微生物代謝物含量都大幅減低，如圖5(f)所示，反應(yīng)20 min時(shí)，熒光物質(zhì)總強(qiáng)度降低了61.9%，其中芳香類物質(zhì)的去除率為49.2%，可溶性微生物代謝產(chǎn)物、富里酸和腐殖酸去除率分別為62.5%、63.8%、67.9%。反應(yīng)60 min時(shí)，熒光物質(zhì)總強(qiáng)度進(jìn)一步降低為76.3%，其中芳香類物質(zhì)的去除率為66.8%，富里酸、可溶性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖酸去除率分別為83.6%、77.7%、80.2%。但COD結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧化體系反應(yīng)60 min后，COD去除率僅為29.7%，這說明有相當(dāng)一部分有機(jī)污染物并未表現(xiàn)出熒光特性，并且廢水熒光物質(zhì)有一部分是相對難降解的(主要仍為芳香類物質(zhì)I、芳香類物質(zhì)II、和可溶性微生物代謝物)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，仍表現(xiàn)出高的熒光特性。

對于催化臭氧化體系來說(圖5(d-e))，催化劑的加入顯著提高了廢水中熒光類有機(jī)物的去除。從圖5(f)可知，反應(yīng)10 min總熒光強(qiáng)度降低了86.5%，其中芳香類物質(zhì)的去除率為78.8%，富里酸、可溶性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖酸去除率分別為96.0%、87.1%和90.1%。殘留物質(zhì)中芳香類物質(zhì)Ⅰ、Ⅱ和可溶性微生物代謝產(chǎn)物仍是相對較難降解的物質(zhì)。催化體系反應(yīng)20 min后熒光強(qiáng)度去除率為89.5%，其中芳香類物質(zhì)、富里酸、可溶性微生物代謝物和腐殖酸的去除率分別為86.2%、100%、89.2%、92.2%。反應(yīng)60 min后總熒光強(qiáng)度去除率達(dá)到90.6%，其中芳香類物質(zhì)的去除率為93.4%，富里酸、可溶性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖酸去除率分別為100.0%、90.0%和94.5%。此結(jié)果表明，Cu催化劑催化臭氧化二級(jí)出水，能夠迅速提高難降解物質(zhì)的去除效率，Cu基催化劑表現(xiàn)出好的催化性能，Cu溶出在0.2 mg/L以內(nèi)。

圖5 單獨(dú)臭氧和催化臭氧化處理工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水的三維熒光譜圖(臭氧投加量：0.84 g/h，催化劑投加量：100 g/L，初始pH=4.0)Fig.5 3D-EEM spectrums of secondary effluent in the industrial park treated by ozone alone and catalytic ozonation(ozone dosage:0.84 g/h,catalyst dosage:100 g/L,initial pH=4.0)

3 結(jié) 論

本研究開展了Cu基催化劑臭氧化深度處理某工業(yè)園區(qū)廢水二級(jí)出水研究。結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)60 min可達(dá)到29.7%的COD去除率，臭氧選擇性去除二級(jí)出水中有機(jī)污染物，特別是芳香類物質(zhì)，廢水芳香化程度有明顯降低，SUVA254迅速從2.7 L/(mg·m)降至1.0 L/(mg·m)。Cu基催化臭氧化該園區(qū)二級(jí)出水過程中表現(xiàn)出好的催化性能，催化劑投加量為100 g/L時(shí)，COD去除率最高可達(dá)84.7%，SUVA254穩(wěn)定在0.9 L/(mg·m)，TN去除率從5.3%進(jìn)一步提高至19.8%。3D-EEM結(jié)果顯示，單獨(dú)臭氧化體系在反應(yīng)60 min后，總熒光強(qiáng)度去除率為76.3%，而Cu基催化臭氧化二級(jí)出水在20 min內(nèi)的總熒光強(qiáng)度去除率即達(dá)89.5%。。