多孔碳包覆氧化硅的制備及電化學(xué)性能研究

梁道偉，丁旭麗，趙洪達(dá)，MUHAMMAD Hassan

(江蘇科技大學(xué) 理學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)

鋰離子電池作為長壽命、高比容量和環(huán)境友好的儲能器件已經(jīng)受到了人們的廣泛關(guān)注[1-5].在過去的幾十年間由于鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、消費(fèi)電子產(chǎn)品、新能源汽車和日常生活等[3-5]，使鋰離子電池的研究得到了蓬勃發(fā)展.目前傳統(tǒng)的商業(yè)化鋰離子電池主要是以石墨作為負(fù)極材料，其理論比容量為372 mA·h·g-1(Li6C)[6-9]，已遠(yuǎn)不能滿足逐漸增長的動力電池和便攜電子器件對電池能量密度的需要[8]，因此尋找可以代替商業(yè)化石墨具有更高能量密度，安全經(jīng)濟(jì)的鋰離子電池負(fù)極材料成為一項重要意義的研究工作[7-10].

硅(Si)被認(rèn)為是最有希望替代石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的候選之一[11].Si在作為鋰離子電池負(fù)極材料時Si 原子與Li+產(chǎn)生合金化反應(yīng)，理論比容量可達(dá)4 200 mA·h·g-1(Li4.4Si)[11-14]，是石墨負(fù)極材料理論比容量的10倍.同時，Si具有較低的電化學(xué)嵌鋰電位(0.3～0.4 V)、環(huán)境友好以及無鋰枝晶析出等優(yōu)勢使Si成為具有發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮弑饶茕囯x子電池負(fù)極材料[14-16].盡管如此，Si也存在著亟待解決的難題.Si作為鋰離子電池負(fù)極材料時會產(chǎn)生不穩(wěn)定的固相電解質(zhì)膜(SEI)以及在充放電過程中由于硅鋰合金的生成往往會伴隨著300%的體積膨脹等問題[15-20].而這些問題往往會導(dǎo)致鋰離子電池電解液中有限的Li+被消耗，導(dǎo)致低庫倫效率以及活性材料的破裂從而使得活性材料從集流體上脫落造成電池內(nèi)阻不斷增大等問題[21].對于這些問題科研工作者們主要是從材料的設(shè)計[22]、粘結(jié)劑[23]以及電解液[24]等方面進(jìn)行改進(jìn)，從而獲得更高的電化學(xué)性能.

二氧化硅(SiO2)作為硅的氧化物來源十分廣泛，其主要存在于巖石、沙礫和硅酸鹽中，被廣泛應(yīng)用于玻璃行業(yè)和電子工業(yè)中[25-26].在已有的報道中表明SiO2用于鋰離子電池負(fù)極材料時，理論比容量可達(dá)1 965 mA·h·g-1[27-28]，超越大多數(shù)傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料，是十分理想下一代高比能鋰離子電池負(fù)極材料候選之一.但是在實際應(yīng)用中SiO2的表現(xiàn)往往不如預(yù)期結(jié)果，其主要原因在于SiO2電導(dǎo)率低，導(dǎo)致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度增大，從而降低其首次庫倫效率[28-30].為了改善材料的導(dǎo)電性能，同時縮短鋰離子在活性材料的遷移距離，文中采用冷凍干燥法進(jìn)行材料制備.冷凍干燥法可以將復(fù)合材料制備成具有分級的多孔結(jié)構(gòu)，可以縮短鋰離子在活性材料中的遷移距離以及較好的保持原物質(zhì)的物理性質(zhì)，同時所制備的多孔結(jié)構(gòu)可以為活性材料的體積膨脹提供緩沖空間，且該方法操作簡單，是較為常用的材料合成手段.文中采用具有天然多孔結(jié)構(gòu)的SiO2通過冷凍干燥法可以合成具有分級多孔結(jié)構(gòu)的多孔碳(Pc)包覆SiO2復(fù)合材料，其作為鋰離子電池負(fù)極材料時，在充/放電測試中顯示出良好的電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 材料的制備

多孔碳包覆SiO2復(fù)合材料的制備(SiO2@Pc)：圖1為SiO2@Pc的制備過程示意.取硅藻土(主要成分為多孔的SiO2，325目，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)放在球磨罐中球磨10 h(鋼球與物料的質(zhì)量比為10∶1)之后將硅藻土分散在含有葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液然后將其放置于超聲清洗機(jī)中超聲20 min，水溶液按10 ml去離子水中溶解1～2 g的葡萄糖與PVP配成不同濃度的碳源溶液，溶液在室溫下磁力攪拌2 h后，將懸浮液放置于冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥60 h，然后將樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中在Ar/H2混合氣氛中(Ar占95%，H2占5%)500 ℃下高溫碳化3 h.該實驗中SiO2與碳源的比例為質(zhì)量比1∶1，1∶2和1∶3.

圖1 SiO2@Pc的制備過程示意

1.2 材料結(jié)構(gòu)及形貌表征

采用X-射線衍射儀(XRD)對樣品的物相和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定(日本島津：XRD-6000，Cu-Kα輻射，0.154 06 nm)，測定角度在10°～80°，掃描速率為10° min-1.采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL JSM-7001F)對樣品進(jìn)行形貌表征.采用熱分析技術(shù)(TG，美國Pyris Diamond TG-DTA)對樣品成分進(jìn)行了估算，利用X射線光電子能譜(XPS)對樣品所含元素及價態(tài)進(jìn)行了表征.

1.3 電極的制備及電化學(xué)性能表征

為了對復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，對合成的復(fù)合材料進(jìn)行電池組裝，將制備好的SiO2@Pc復(fù)合材料與Super-P及海藻酸鈉粘結(jié)劑按質(zhì)量比7∶1.5∶1.5稱取進(jìn)行充分混合研磨后將漿料涂布于銅箔上, 在50℃的烘箱中干燥12 h后進(jìn)行切片組裝，工作電極的直徑為10 mm.電池組裝是在含氧和含水量遠(yuǎn)低于1.0 PPM氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行的，對電極采用的是直徑為16 mm的鋰箔，隔膜為Celgard 2325, 電池外殼為2032型不銹鋼，實驗中采用的電解液是LiPF6作為溶質(zhì)溶解于體積比為1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中，溶液濃度為1 mol·L-1.

將制備好的電池在室溫下靜置8 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，利用DH7001電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)和電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)，測試電壓范圍為0.01～3 V，掃描速率為0.1～0.5 mV·s-1，EIS頻率范圍為1MHz～0.1Hz.電池充/放電循環(huán)測試測試采用深圳新威測試儀(NEWARE)，測試電壓范圍為0.005～1.50 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2@Pc的材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了樣品的形貌.如圖2(a、b)所示，原始的SiO2呈現(xiàn)出向日葵型的多孔狀結(jié)構(gòu)，其尺寸大小在30～40 um，在SiO2的表面分布著較為均勻的孔洞，孔洞尺寸在100～600 nm.圖2(c、e)是不同放大倍率下SiO2@Pc的SEM圖，由測試結(jié)果可知，球磨后的SiO2保持了良好的多孔性，其尺寸在10 um左右.此種結(jié)構(gòu)設(shè)計的主要目的在于Pc和SiO2的多孔狀結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子在電極材料中的遷移距離，增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)活性，在嵌鋰/脫鋰過程中，分級多孔結(jié)構(gòu)和碳骨架協(xié)同作用可以為活性材料的體積膨脹提供良好的應(yīng)變空間，改善了電池的循環(huán)壽命.

圖2 未包覆SiO2及多孔碳包覆的SiO2@Pc 不同放大倍數(shù)SEM圖及XRD譜圖

圖2(f)是SiO2@Pc與硅藻土的XRD圖，由測試結(jié)果可知硅藻土的成分為SiO2.而SiO2@Pc在21.9°和36°出現(xiàn)明顯的尖峰，在25.3°、28.4°、31.4°、57.6°位置出現(xiàn)峰值相對較弱，與SiO2標(biāo)準(zhǔn)的JCPSC卡片的對比這些峰都對應(yīng)著SiO2的特征峰[31].可以看出，SiO2@Pc與原始的SiO2的XRD譜中的SiO2的特征峰均未發(fā)生明顯變化.

為了測定SiO2@Pc復(fù)合材料中碳所占比例，采用熱重分析(TG)進(jìn)一步對樣品進(jìn)行分析.圖3(a)是SiO2@Pc在不同比例下的TG分析圖，在385～460℃曲線迅速下降，這是由于SiO2@Pc樣品中的碳與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)形成CO2的過程[32]，由測試結(jié)果可以看出不同樣品中碳所占比重分別為14.6%、23.1%和26.7%.采用拉曼光譜(Raman)對復(fù)合材料中碳的形態(tài)進(jìn)行表征，圖3(b)是SiO2@Pc的Raman光譜圖，由圖可以看出在1 357cm-1和1 591cm-1處[33]出現(xiàn)的波峰對應(yīng)著無序化的D峰和石墨化的G峰，D峰一般是碳原子結(jié)晶缺陷，G峰則表示碳原子sp2雜化的面內(nèi)振動[32-33]，G峰和D峰的存在說明SiO2@Pc復(fù)合材料中碳的是類石墨化的碳.

圖3 圖3 SiO2@Pc熱重分析圖譜及拉曼光譜

借助XPS譜可以分析樣品中各元素種類和化學(xué)鍵結(jié)合情況.圖4為SiO2@Pc的XPS分析圖譜，圖4(a)為SiO2@Pc完整的XPS圖，可以看出C、Si和O元素都包含其中.圖4(b)和(d)分別為Si2p和O1s高分辨圖譜，Si2p的結(jié)合能為103.68 eV，O1s的結(jié)合能是532.88 eV，均對應(yīng)著Si-O鍵的生成[34].而在圖4(c)對應(yīng)著C1s圖譜，結(jié)合能為284.78 eV，該處對應(yīng)的是石墨化的C-C[35]，該結(jié)果進(jìn)一步說明在SiO2@Pc復(fù)合材料中碳是以石墨化的形態(tài)存在.

圖4 (a)SiO2@Pc 的XPS譜及Si，C，O三元素峰值擬合結(jié)果

2.2 SiO2@Pc的電化學(xué)性能

圖5是原始的SiO2的在電流密度為100 mA·g-1條件下的充/放電曲線和循環(huán)曲線.從圖5(a)充/放電曲線可知，原始SiO2在第一次放電時比容量C可達(dá)737 mA·h·g-1，但在第一次充電時容量下降到220 mA·h·g-1，其首次庫倫效率僅為29.9%，這主要是由于低電導(dǎo)率的SiO2在第一次鋰化/脫鋰過程中形成的SEI膜消耗了電池系統(tǒng)中大量的Li+，形成了不可逆的Li4SiO4, Li2Si2O5等物質(zhì)[36-37]，從而導(dǎo)致低的首次庫倫效率.圖5(b)是SiO2循環(huán)曲線，可以看到整個循環(huán)數(shù)N處于不穩(wěn)定的上升狀態(tài)，在第100圈后的充/放電容量為444/452 mA·h·g-1.此結(jié)果主要是由于在連續(xù)充/放電過程中鋰的嵌入導(dǎo)致SiO2中Si及SiOx(0

圖5 未包覆的SiO2在工作電流密度100 mA·g-1下首圈充/放電曲線及前100圈循環(huán)性能

圖6進(jìn)行系統(tǒng)的比較不同比例的SiO2@Pc樣品的充/放電曲線和循環(huán)數(shù)N.實驗中采用SiO2與Pc按質(zhì)量比為1∶1、1∶2、1∶3和純Pc 4種不同比例的樣品.由圖6(a)可以看出SiO2@Pc 3種樣品在100 mA·g-1電流密度下的首次放電比容量分別為1046 mA·h·g-1，925 mA·h·g-1和648 mA·h·g-1，首次庫倫效率分別為37%、45%及39%，相比較于原始的SiO2初始庫倫效率均得到了改善，而純Pc的首次充放電比容量C為337/76 mA·h·g-1.通過圖6(b)的循環(huán)數(shù)N曲線可以看到，3種不同比例下的SiO2@Pc在循環(huán)至100圈時其充/放電比容量分別為458/469 mA·h·g-1，446/444 mA·h·g-1以及210/216 mA·h·g-1，純Pc在100圈時充/放電比容量為95/98 mA·h·g-1，結(jié)合圖3(a)熱重分析圖可以計算出在SiO2@Pc復(fù)合材料中SiO2貢獻(xiàn)的比容量約為1 012 mA·h·g-1，在復(fù)合材料中起到了主要的容量貢獻(xiàn).通過表1中不同樣品性能的比較，可以看出在循環(huán)至第100圈時的充電比容量相比較于第1圈時的充電比容量，原始SiO2變化率為101.8%，而不同比例的SiO2@Pc的變化率均小于20%，其中SiO2@Pc比例為1∶2時變化率最小為7.0%, 該結(jié)果說明在此比例下復(fù)合材料的循環(huán)性能最穩(wěn)定.這主要?dú)w因于SiO2內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)與多孔碳骨架的協(xié)同效應(yīng)：一方面多孔碳增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，有利于電子到達(dá)SiO2的表面，進(jìn)而有利于電化學(xué)反應(yīng)，同時由于碳的存在會進(jìn)一步阻止電解液與SiO2直接反應(yīng)帶來的副產(chǎn)物，從而提升了庫倫效率；另一方面Pc及SiO2的分級多孔結(jié)構(gòu)為鋰化/脫鋰過程中體積膨脹提供了容納空間，改善鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能[39].

圖6 不同比例的SiO2@Pc樣品的充/放電曲線和循環(huán)性能比較(電流密度：100 mA·g-1)

表1 不同樣品的電化學(xué)性能的比較

通過對比不同材料的阻抗，可以分析電池負(fù)極材料電化學(xué)性能差異的機(jī)理.圖7(a)為SiO2@Pc與原始的 SiO2負(fù)極材料半電池的電化學(xué)阻抗譜圖，阻抗譜由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成[40].測試結(jié)果表明，SiO2@Pc與原始的SiO2相比，電荷傳輸阻抗變小，說明Pc的存在增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，減小了Li+在活性材料中的遷移阻抗.除此之外，交流阻抗也經(jīng)常被應(yīng)用于鋰離子電池材料中Li+擴(kuò)散系數(shù)的定性測定.圖7(b)為不同比例的SiO2@Pc所構(gòu)成的不同電極在1～0.1Hz頻率范圍內(nèi)阻抗實部Zr與w-1/2(w為頻率)的相關(guān)線性曲線.根據(jù)關(guān)系式：Zr=G-kw-1/2DLi+，鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)可以通過公式DLi+=0.5R2T2/n4A2F4C2k2表達(dá)[39-40], 式中R為氣體常數(shù)；n為鋰離子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；A為電極的反應(yīng)面積；T為熱力學(xué)溫度；F為法拉第常數(shù)；C為嵌鋰濃度；k為Zr與w-1/2相關(guān)曲線的斜率，由曲線斜率可以定性推導(dǎo)出鋰離子在不同電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)的大小[41].

圖7 不同SiO2@Pc樣品的電化學(xué)阻抗譜及Zr與w-1/2的擬合曲線

為了保證實驗的準(zhǔn)確性，每種比例的材料都采用5～10個電池測試的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計綜合分析，從測試結(jié)果可以看出SiO2@Pc為1∶2時樣品的斜率最小，表明鋰離子在該材料中擴(kuò)散系數(shù)最大，這說明適當(dāng)比例的多孔碳的存在對鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散有一定的貢獻(xiàn)作用.

循環(huán)伏安(CV)法可以探測材料的電化學(xué)活性和反應(yīng)速率以及電極表面的吸附、擴(kuò)散等電化學(xué)反應(yīng)[42-43].文中實驗通過測量SiO2@Pc電極在不同的CV掃描速率0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線(圖8)，將得到的峰電流Imax和掃描速率的二次方根v1/2進(jìn)行線性擬合，由Randles-Sevcik方程：Imax=Sv1/2DoLi可定性判斷Li+在不同電極材料中擴(kuò)散強(qiáng)弱，其中S為電荷及表面積等有關(guān)的常數(shù)；v為CV的掃描速率；DoLi為氧化物中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù).測試結(jié)果由所使用的電化學(xué)測試軟件可以確定峰值電流與掃描速率的具體值，將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計和擬合分析可定性的判定在SiO2@Pc的比例為1∶2時斜率最大，表明鋰離子的擴(kuò)散性最好，表明一定比例的SiO2@Pc復(fù)合材料可以增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散能力，該結(jié)果與電化學(xué)阻抗譜在1～0.1 Hz頻率范圍內(nèi)Zr與w-1/2的相關(guān)線性曲線擬合結(jié)果能夠很好地吻合，進(jìn)一步說明了多孔碳包覆對提高氧化硅基的離子鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能的重要性.

圖8 不同比例的SiO2@Pc在0.1～0.5 mV·s-1的掃描速率下的CV曲線及電極峰電流對掃描速速率平方根的線性擬合結(jié)果比較

3 結(jié)論

(1)SiO2@Pc作為鋰電池負(fù)極時,首次庫倫效率可達(dá)45%，循環(huán)至100圈時的比容量為446/444 mA·h·g-1，容量保持率可達(dá)93%以上，其循環(huán)穩(wěn)定性和首次庫倫效率相對于原始SiO2得到明顯改善；

(2)通過電化學(xué)阻抗譜和不同頻率范圍內(nèi)相關(guān)線性曲線擬合以及不同的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線的峰值與掃描速率的擬合的分析，闡明了SiO2@Pc復(fù)合材料中的鋰離子遷移能力得到改善與提高.