離子液體基氮-膦阻燃劑對生漆的阻燃作用

吳坤林，張美艷，劉明華，林 棋,3

(1.福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建 福州 350108；2.福建省中國漆新型材料工程研究中心(閩江學(xué)院)，福建 福州 350108；3.福建省海洋傳感功能材料重點實驗室(閩江學(xué)院)，福建 福州 350108)

0 引言

生漆是漆樹分泌出的天然物質(zhì)，是一種可再生的環(huán)境友好型材料[1-2]。生漆作為我國最為古老的涂料之一，距今已有七千多年的使用歷史，素有“國漆”的美稱[3]。其主要成分為60%～65%的漆酚、20%～30%的水、5%～7%的膠質(zhì)物質(zhì)、2%的糖蛋白和0.2%的漆酶[4-5]。漆酚作為生漆的主要成膜物質(zhì)，是一種含有不同不飽和度長側(cè)碳鏈的鄰苯二酚的衍生物，長側(cè)碳鏈上含有15～17個碳原子(圖1)[6-7]。漆膜的固化是漆酶催化漆酚的不飽和碳鏈進(jìn)行耦合反應(yīng)和自氧化反應(yīng)的結(jié)果[8-10]。漆酚獨特的結(jié)構(gòu)賦予漆膜許多優(yōu)異的性能，如光澤度高、與基體的附著力強、熱穩(wěn)定性良好、耐酸性和耐久性優(yōu)異等[11-12]。由于這些優(yōu)良的性能，其長期被應(yīng)用在家具和工藝品的涂飾上[13-14]。隨著時代的進(jìn)步，生漆的應(yīng)用涉及更多的領(lǐng)域，如船舶、艦艇及水下工程設(shè)備的保護等[15]。但生漆也存在著一些弊端，如生漆極易燃燒、耐堿性能差、干燥時間長等[3]，這些弊端很大程度限制了其在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。其中生漆易燃的缺點更是使生漆在應(yīng)用中存在潛在的火災(zāi)安全隱患。因此提高生漆的阻燃性能，對減少經(jīng)濟財產(chǎn)的損失、保障公眾安全，擴大生漆的應(yīng)用有著重要的意義。

圖1 漆酚的結(jié)構(gòu)和組成Fig.1 Structure and composition of urushiol

目前國內(nèi)外對生漆的研究主要集中在漆酚的結(jié)構(gòu)改性及其應(yīng)用，而對生漆阻燃改性的研究較少。1997年史伯安等利用溴與漆酚反應(yīng)制備溴化漆酚阻燃劑，阻燃效果并不理想；隨后添加二氧化錳與溴化漆酚阻燃劑共同對生漆進(jìn)行阻燃，二者協(xié)同阻燃的效果大幅度提高，但生漆成膜效果差[16]。

阻燃劑(FR)是一種可以賦予高分子材料難燃功能的助劑[17]。其中膨脹型阻燃劑被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ淖枞紕┲?，具有集酸源、氣源、碳源于一體，且具有熱穩(wěn)定性和耐候性好、低煙、低毒等優(yōu)點，廣受國內(nèi)外學(xué)者青睞。Yang等以聚磷酸銨、改性分子篩和纖維素為原料，設(shè)計了一種新型的含硅氮磷阻燃體系，用來制備阻燃型瓦楞紙板。測試結(jié)果表明，聚磷酸銨可以降低瓦楞紙板的熱釋放速率，增加殘?zhí)苛浚瑥亩鸬搅己玫淖枞夹Ч鸞18]。

膨脹型阻燃劑雖然賦予了聚合物良好的阻燃性能，但在研究中發(fā)現(xiàn)：膨脹型阻燃劑與基材之間存在相容性差的問題。離子液體由陰離子和陽離子組成，是一類新興的阻燃材料[19]，具有獨特的設(shè)計性、不易揮發(fā)、耐熱性和低毒性[20-21]。將它們配合膨脹型阻燃劑加入聚合物中，可以有效地解決相容性差的問題，同時可以提高聚合物的阻燃性。

本文利用離子液體(IL)和聚磷酸銨(APP)組成新型復(fù)合阻燃劑(FR)，作為共固化劑參與生漆固化交聯(lián)反應(yīng)，從而制備出阻燃漆膜(FR/RL)。利用極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒(UL-94)和熱重分析(TGA)對阻燃漆膜的可燃性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行評估；采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)對漆膜進(jìn)行表征；同時對阻燃漆膜的力學(xué)性能、光學(xué)性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能和相容性等進(jìn)行分析測試。

1 材料和方法

1.1 實驗原料與試劑

生漆以湖北毛壩漆為原料，使用前用紗布過濾。氟硼酸鈉，阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為98%；四丁基溴化磷，阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥99.5%；聚磷酸銨，阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；氫氧化鈉，阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為98%；硫酸，天津福辰化學(xué)試劑，純度約為98%。

1.2 主要實驗設(shè)備

傅立葉紅外光譜(FT-IR)選用日本島津公司生產(chǎn)的MPIR8400S傅立葉變換紅外光譜儀；熱重分析(TGA)選用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的TG-DSC同步熱分析儀；極限氧指數(shù)(LOI)選用上海千時精密機電科技有限公司生產(chǎn)的F101D極限氧指數(shù)儀；垂直燃燒測試選用溫州大榮紡織儀器有限公司生產(chǎn)的YG(B)815D-I型垂直燃燒儀；柔韌性測試選用滄州筑龍工程儀器有限公司生產(chǎn)的QTX型漆膜彈性測試儀；鉛筆硬度測試選用東莞市華國精密儀器有限公司生產(chǎn)的QHQ-A涂層硬度測試儀；耐沖擊性能測試選用西安博匯儀器儀表有限公司生產(chǎn)的QCJ-50漆膜沖擊器；光澤度測試選用天津市金孚倫科技有限公司生產(chǎn)的JFL-BZ75 BZ20光澤度儀。

1.3 [TBP][BF4]的制備

采用陰離子交換法合成[TBP][BF4]，具體合成過程見圖2。先將17.723 g的[TBP]Br 和5.00 g的NaBF4溶解在200 mL去離子水中，磁力攪拌24 h，反應(yīng)中溫度維持在30 ℃。反應(yīng)24 h后，將二氯甲烷加入反應(yīng)中，用分液漏斗將水和二氯甲烷溶液分離。最后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除二氯甲烷，將得到的液體在80℃真空條件下干燥12 h直至恒重，得到[TBP][BF4]。收益率為74.66%。[TBP][BF4]的熔點為97 ℃，在100 ℃時，[TBP][BF4]的粘度為0.02 Pa·s-1[22]。

圖2 [TBP][BF4]的合成示意圖Fig.2 Schematic diagram of [TBP][BF4] synthesis

1.4 阻燃漆膜的制備

將所制備的離子液體[TBP][BF4]干燥至恒重，在研缽中研磨成粉末，利用篩網(wǎng)將大粒徑粉末濾除。稱取相應(yīng)質(zhì)量的離子液體加入到生漆(RL)中，攪拌均勻后，再加入一定質(zhì)量的聚磷酸銨，在室溫下持續(xù)攪拌5 min，直到添加樣品與生漆混合均勻，按《漆膜一般制備法》(GB/T 1727—1992)，利用四方涂膜器將混合物涂布在玻璃片上和馬口鐵片上，在烘箱中90 ℃固化12 h。然后進(jìn)行性能測試。根據(jù)添加不同重量百分比的聚磷酸銨(APP)和離子液體(IL)，將樣品命名為IL/RL、APP/RL、FR/RL-1、FR/RL-2和FR/RL-3，具體的配方如表1所示。

表1 不同阻燃劑含量體系的配方

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

采用傅立葉紅外光譜(FT-IR)對RL、APP、[TBP][BF4]和FR/RL進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，得到的紅外譜圖如圖3所示。在[TBP][BF4]譜圖中，在2 960、2 930、2 870 cm-1處為C-H的伸縮振動峰，在1 460 cm-1處是C-H的面內(nèi)彎曲振動，在910 cm-1處出現(xiàn)P-C的伸縮振動峰。在1 050 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可以歸因于B-F鍵的伸縮振動，這是由NaBF4衍生而來的[22]。RL在3 439、1 363、1 275和1 150 cm-1處的吸收峰分別屬于漆酚C-O-H基團的O-H伸縮振動、β O-H伸縮振動、γ O-H伸縮振動和C-O伸縮振動[23-24]。APP的典型吸收峰包括1 256 ( P=O )、1 075( P-O對稱伸縮 )和880 cm-1( P-O不對稱伸縮振動 )[25]。FR/RL在892 cm-1處出現(xiàn)的峰值是由APP的P-O-P伸縮振動引起的[25]。FR/RL光譜相對于RL光譜，出現(xiàn)了APP和[TBP][BF4]的特征峰。

圖3 生漆和FR的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of rawlacquer and FR

2.2 對漆膜阻燃性能的影響

通過LOI和UL-94測試，RL、IL/RL、APP/RL和FR/RL的阻燃性能列于表2。RL的LOI值是所測樣品中最低的，僅僅為17.2%，同時在UL-94測試中沒有等級，表明生漆極易燃燒，遇到火源后能持續(xù)劇烈自燃，不能自熄，會產(chǎn)生熔滴。加入阻燃劑后，漆膜燃燒的火勢減弱，所有測試樣品均無熔滴現(xiàn)象。添加20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù) IL，LOI值為21.7%，提升了4.5%。添加20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù) APP，UL-94測試中達(dá)到V-1等級，LOI值為24.2%。添加10%質(zhì)量百分?jǐn)?shù) IL和10%質(zhì)量百分?jǐn)?shù) APP，LOI值上升到25.3%，UL-94測試中也達(dá)到V-1等級?？梢钥闯鯝PP的阻燃性能優(yōu)于IL，APP和IL配合使用時，阻燃性能優(yōu)于IL和APP單獨使用，故IL和APP具有協(xié)同阻燃效果。當(dāng)IL添加量為10%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、APP為20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)時，漆膜的LOI值為28.6%，達(dá)到了難燃材料的標(biāo)準(zhǔn)(>27%)，是所測樣品中效果最佳的。

表2 不同F(xiàn)R含量漆膜的阻燃性能

2.3 阻燃漆膜的熱穩(wěn)定性

為研究阻燃體系在氮氣中的穩(wěn)定性和熱分解行為，進(jìn)行熱重測試，得到TG和DTG曲線(圖4)。結(jié)果表明，漆膜的降解過程分為3個階段。在第一個階段(30～248 ℃)，RL、IL/RL和APP/RL的失重率為2.1%～6.3%，這是由于漆膜中殘留的低聚物降解和水分流失造成的。在第二階段(248～400 ℃)，由于生漆中多糖和糖蛋白分解[24]，RL殘?zhí)柯蕿?9.8%。在這一階段IL/RL、APP/RL和FR/RL-3的殘?zhí)柯史謩e為85.9%、74.7%和94.2%。在第三階段(400～800 ℃)，RL的殘?zhí)柯蕛H為15.7%，這是由于漆酚聚合物降解造成的[24]。而IL/RL、APP/RL和FR/RL-3的殘?zhí)柯史謩e為46.1%、46.6%和69.5%。當(dāng)使用相同含量的IL和APP，漆膜殘?zhí)柯蕩缀跻恢?，但I(xiàn)L和APP協(xié)同作用時，漆膜的殘?zhí)柯曙@著提升。

圖 4 阻燃漆膜的TG和DTG曲線圖 Fig.4 TG and DTG curves of flame retardant lacquer film

DTG曲線表明，RL在高溫下主要呈現(xiàn)兩個分解階段，其中最大熱分解度(Tmax1、Tmax2)分別為309.1℃、444.6℃，這兩個階段分別發(fā)生多糖、糖蛋白的分解和漆酚聚合物的降解。APP/RL兩個分解階段對應(yīng)的最大熱分解度分別為 289.9℃、461.3℃，在第一階段，主要是漆膜中多糖、糖蛋白的分解和APP化學(xué)鍵的斷裂[26]，其中APP降解后會重新交聯(lián)，在表面形成能隔絕熱量的保護性炭層，進(jìn)而抑制第二階段漆酚聚合物降解。在FR/RL-3中，IL與APP協(xié)同作用，抑制多糖、糖蛋白的分解，隨后在表面形成保護性炭層，表現(xiàn)出良好的凝聚相阻燃作用，顯著提升漆膜的熱穩(wěn)定性。

2.4 阻燃漆膜的燃燒性能分析

在空氣中進(jìn)行燃燒實驗測試(圖5)。從圖5中可以看出RL遇到火源后持續(xù)劇烈燃燒，不能自熄，并伴隨熔滴現(xiàn)象。添加20% IL后，漆膜仍能持續(xù)燃燒，但燃燒火勢明顯減弱，燃燒后能形成固定炭層。添加20% APP后，漆膜接觸火源不能被點燃，這主要因為APP是具備P、N阻燃元素的高效無鹵阻燃劑。APP受熱易分解形成磷酸、聚磷酸等強酸[27]，可以促進(jìn)多羥基化合物脫水碳化，形成具有一定厚度、不易燃燒的炭層，可以將材料與氧化劑、熱源隔開，阻止物質(zhì)和熱量的傳遞。APP受熱也會產(chǎn)生難燃或不燃性氣體，可以稀釋材料周圍可燃性氣體的濃度，并在可燃物周圍形成氣體保護層，同時帶走大量熱量，從而達(dá)到阻燃的目的[26]。FR/RL-3接觸火源也不能被點燃，這是因為IL/APP具有協(xié)同阻燃效果。在燃燒過程IL/APP可以分解出更多的含磷化合物(丙氧磷、二甲基磷、三乙基氧磷等)，這些化合物可以產(chǎn)生含磷自由基，撲滅火焰中的氫自由基或氧自由基，自熄火焰[22]。

圖5 不同F(xiàn)R含量漆膜在空氣中燃燒的狀態(tài) Fig.5 The combustion state of lacquer films with different FR contents in air

將固化后的漆膜裁成大小相近，在馬弗爐中500 ℃燃燒1.5 h，不同阻燃漆膜燃燒后的膨脹效果如圖6所示，從圖6(a) 可以看出RL在500 ℃下完全燃燒成灰渣。從圖6(b) 可以看出IL/RL燃燒后炭層較為疏松，成炭效果較差。APP/RL燃燒后炭層更加致密，有較好的膨脹效果。從圖6(d) 可以看出FR/RL-3燃燒后的膨脹效果是所測樣品中最好的。表明IL和APP協(xié)同作用時，能起到更好的炭化和膨脹效果。

圖6 不同F(xiàn)R含量漆膜在500℃馬弗爐中燃燒1.5 h后的圖像Fig.6 Images of lacquer films with different FR contents after 1.5 h combustion in a muffle furnace at 500℃

利用掃描電子顯微鏡(SEM)研究炭層的表面和截面形貌(圖7)。從圖7(a) 可以看出，IL/RL的炭層表面上有很多顆粒，這可能是IL燃燒后的形貌。APP受熱時會產(chǎn)生大量不燃?xì)怏w，因此在APP/RL截面中會產(chǎn)生大量的氣室，部分氣體會從表面噴出，所以在表面形成大量的孔洞。從圖7(c)中可以看出，IL與APP協(xié)同作用時，炭層表面沒有孔洞，炭層膨脹效果更好。這是因為在漆膜燃燒時，IL受熱由固態(tài)變成液態(tài)，同時APP的酸源促進(jìn)漆膜表面炭化，APP化學(xué)鍵斷裂，而形成凝聚相，產(chǎn)生的不燃或難燃?xì)怏w促使炭層膨脹，從而表現(xiàn)出良好的成炭性和膨脹效果。

圖7 FR/RL漆膜在馬弗爐500℃燃燒1.5 h的表面和截面SEM圖像 Fig.7 SEM images of the surface and cross section of FR/RL lacquer film burned at 500℃ for 1.5 h in muffle furnace

2.5 阻燃漆膜的電鏡分析

圖8為添加不同阻燃劑漆膜表面的SEM圖像。從圖8(a) 中可以明顯看出，未添加阻燃劑時，漆膜表面具有多孔結(jié)構(gòu)。一般來說，多孔結(jié)構(gòu)是聚合物從基質(zhì)中不斷吸收水分和漆液中水分流失形成的，這是漆酶催化生漆固化的主要形態(tài)。添加阻燃劑后有利于漆酚的聚合，因此，漆膜表面更加平整。

圖8 FR/RL薄膜表面的SEM圖像 Fig.8 SEM image of FR/RL film surface

圖9為添加不同阻燃劑漆膜截面的SEM圖像。電鏡分析結(jié)果表明，漆膜內(nèi)部完全固化，在漆膜表面和截面中沒有明顯的顆粒存在，說明IL、APP與生漆的相容性良好。

圖9 FR/RL漆膜截面的SEM圖像 Fig.9 SEM image of FR/RL film membrane cross section

2.6 阻燃漆膜的力學(xué)性能

對阻燃漆膜進(jìn)行耐沖擊性、柔韌性和鉛筆硬度測試，測試數(shù)據(jù)列于表3。經(jīng)測試得到天然漆膜的鉛筆硬度、耐沖擊性和柔韌性分別為4 H、9 cm、15 mm。添加IL和APP的漆膜鉛筆硬度、耐沖擊性和柔韌性均得到了不同程度的提升，而FR/RL-3的力學(xué)性能相比于IL/RL和APP/RL有所下降。這主要是因為IL或APP均可以與漆酚發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，提升漆膜的力學(xué)性能，但是這種化學(xué)交聯(lián)的能力是有限的，在一定范圍內(nèi)增加IL或APP的數(shù)量可以提升漆膜的力學(xué)性能，當(dāng)添加的IL或APP達(dá)到一定數(shù)量時，漆膜的力學(xué)性能達(dá)到最佳，繼續(xù)增加IL或APP數(shù)量，漆膜的力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢。

表3 FR/RL薄膜的力學(xué)性能

2.7 阻燃漆膜的光澤度

對漆膜表面的光澤度進(jìn)行測試，數(shù)據(jù)列于表4。從表4中可以看出，當(dāng)添加20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù) IL時，提高了漆膜的光澤度，漆膜的圖像光澤度為34.30，說明IL的存在提高了圖像反射的清晰度。添加20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù) APP時，漆膜的光澤度略有下降，主要是因為添加APP而增加了薄膜表面的粗糙度。另一方面，IL和APP的加入也提高了薄膜的光澤度。結(jié)果表明：加入IL可以提高薄膜的光澤度，隨APP的加入，漆膜表面粗糙度增加，光澤度降低。

表4 FR/RL薄膜的光澤度

2.8 阻燃漆膜的耐化學(xué)腐蝕性能

生漆在固化過程中與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物交聯(lián)。固化程度可以通過研究膜的耐溶劑性來測試[28]。將固化漆膜分別浸泡在10% H2SO4溶液和10% NaOH溶液中7 d并保持常溫，測試其耐酸堿性。7 d后，將漆膜從溶液中取出，觀察變化情況。觀察結(jié)果列于表5和表6。圖10為添加不同比例IL或APP的漆膜在10% NaOH溶液中浸泡7 d后的圖像。

表5 FR/RL薄膜的耐酸性

表6 FR/RL薄膜的耐堿性

將天然漆膜在10% H2SO4溶液中浸泡7 d后，未出現(xiàn)變色、起皺、起泡和脫落現(xiàn)象。當(dāng)添加20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù) APP的漆膜未出現(xiàn)變色和脫落，但漆膜起皺和起泡，相比于天然漆膜，APP/RL的耐酸性能有所下降。而IL/RL和FR/RL-3均未出現(xiàn)變色、起皺、起泡和脫落。這是因為配方中的IL與漆酚發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，因此IL/RL和FR/RL-3耐酸性能得到提升。

將天然漆膜在10% NaOH溶液中浸泡7 d后，出現(xiàn)變色、起皺、起泡和脫落現(xiàn)象。當(dāng)添加IL后，漆膜的變色、起皺、起泡和脫落均有不同程度的改善，如圖10(c)和(d)所示。添加20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù) APP時，漆膜出現(xiàn)變色、起皺、起泡和脫落現(xiàn)象。說明添加IL可以提高漆膜的耐堿性。

圖10 不同F(xiàn)R含量漆膜在10% NaOH溶液中浸泡7 d的圖像Fig.10 Picture of lacquer films with different FR contents immersed in 10% NaOH solution for 7 days

3 結(jié)論

本文通過陰離子交換法合成[TBP][BF4]，將其與聚磷酸胺(APP)組成復(fù)合阻燃劑，用于提高天然生漆的阻燃性能。研究結(jié)果表明，IL與APP具有良好的協(xié)同阻燃效果，在燃燒過程中復(fù)合阻燃劑可以分解產(chǎn)生更多的含磷自由基，撲滅火焰中的氫自由基或氧自由基。通過熱重分析，結(jié)果表明，當(dāng)添加10% IL和20% APP時，漆膜的殘?zhí)苛扛哌_(dá)69.5%，說明阻燃漆膜具有良好的熱穩(wěn)定性；通過對FR/RL進(jìn)行阻燃性能測試，結(jié)果表明，阻燃漆膜的最高氧指數(shù)可達(dá)到28.6%，垂直燃燒測試達(dá)到V-0級；通過SEM分析，復(fù)合阻燃劑與生漆相容性好；復(fù)合阻燃劑可促進(jìn)漆酚的聚合，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，使漆膜的綜合性能得到改善，尤其是耐堿性得到大幅度提升。