中溫炭化木材的化學(xué)組分及物理力學(xué)性能變化?

張曉燕 尹夢(mèng)婷 孫照斌 陳鳳義

（1.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，河北 保定 071000；2. 廊坊華日家具股份有限公司，河北 廊坊 065001）

美國(guó)白蠟?zāi)荆‵raxinus americana）屬木犀科白蠟樹屬，產(chǎn)于美國(guó)和加拿大，其木材紋理通直，材質(zhì)堅(jiān)韌，木紋明顯，可作為家具用材。一些家具企業(yè)在使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，美國(guó)白蠟?zāi)靖稍镄阅懿?，容易出現(xiàn)開裂和變形，因此如何解決這一問(wèn)題已成為企業(yè)面臨的挑戰(zhàn)。

在各種介質(zhì)中加熱處理木材，可使其表面炭化，吸濕性降低[1-5]，緩解開裂和變形，而且處理過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生污染。木材在加熱炭化過(guò)程中，部分半纖維素發(fā)生降解[6-10]，纖維素?zé)o定形區(qū)羥基之間由于水分蒸發(fā)形成氫鍵結(jié)合，水分吸附點(diǎn)減少，吸濕性降低，是使木材尺寸穩(wěn)定性提高的原因[10-14]。由于木材在炭化過(guò)程中發(fā)生了大量的化學(xué)反應(yīng)，其物理力學(xué)性能也會(huì)隨其內(nèi)部構(gòu)造和化學(xué)成分的變化而有所改變[15-26]。Awoyemi等[4]研究發(fā)現(xiàn)，西部紅雪松（Thuja plicata）經(jīng)220 ℃高溫處理，管胞壁和薄壁組織遭到破壞，木材內(nèi)空隙增加。周建斌等[15]研究表明，對(duì)人工林杉木（Cunninghamia lanceolata）在220 ℃下進(jìn)行2 h炭化處理，處理材的抗彎強(qiáng)度降低25%，沖擊韌性降低42%。Kavyashree等[20]發(fā)現(xiàn)，橡膠木（Hevea brasiliensis）和銀橡木（Grevillea robusta）在210～240 ℃下以真空為介質(zhì)炭化處理8 h，其抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量降低。

目前有關(guān)木材炭化研究的溫度，多數(shù)在160～220 ℃之間，在120～160 ℃中等溫度的炭化研究較少[22]。高溫炭化使木材吸濕性降低，開裂變形減少，可以滿足裝飾用材的需求[12]，但高溫炭化使木材強(qiáng)度損失較大，對(duì)家具用材不利。而美國(guó)白蠟?zāi)径嘤糜诩揖叩拿姘搴涂蚣?，?duì)強(qiáng)度要求高。因此，本研究選用125 ℃的炭化溫度，研究美國(guó)白蠟?zāi)咎炕蟮幕瘜W(xué)組分含量及物理力學(xué)性能變化，以期為家具生產(chǎn)企業(yè)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

美國(guó)白蠟?zāi)荆‵raxinus americana）氣干材，尺寸800 mm（順紋）× 150 mm（弦向）× 50 mm（徑向），由廊坊華日家具股份有限公司提供。

1.2 炭化工藝

炭化過(guò)程使用箱式炭化窯，每次裝料30～40 m3，導(dǎo)熱油加熱，以水蒸汽為加熱介質(zhì)，炭化工藝包括預(yù)熱、升溫、保溫和降溫四個(gè)階段。預(yù)熱階段升至50～55℃（升溫速度4 ℃/h），保溫1 h；之后繼續(xù)緩慢升溫至125 ℃（升溫速度4.5 ℃/h），保溫10 h；最后緩慢降溫至45 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 木粉制備

距鋸材端部200 mm取適量木材，粉碎后取40～60目的木粉用以測(cè)定化學(xué)組分。

1.3.2 試樣制作

素材和炭化材均在距離鋸材端部200 mm處鋸取試件，用于密度、干縮性、吸濕性、平衡含水率等物理性能測(cè)定，每組試樣為20個(gè)，尺寸為20 mm (L) × 20 mm(R) × 20 mm(T) 。用于力學(xué)性能測(cè)定的試樣為20個(gè)，其中順紋抗壓強(qiáng)度、橫紋全部抗壓強(qiáng)度的試件尺寸為20(R) × 20 (T) × 30 (L) mm，抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量的試件尺寸為20 mm(R) × 20 mm(T) × 300 mm(L)，橫紋局部抗壓強(qiáng)度的試件尺寸為20 mm (R) × 20 mm(T)×60 mm(L)。

1.3.3 測(cè)定方法

綜纖維素、木質(zhì)素含量測(cè)定依據(jù)GB/T 35818—2018《林業(yè)生物質(zhì)原料分析方法多糖及木質(zhì)素含量的測(cè)定》規(guī)定的方法進(jìn)行，纖維素含量采用硝酸-乙醇法測(cè)定，苯醇抽提物含量測(cè)定依據(jù)GB/T 35816—2018《林業(yè)生物質(zhì)原料分析方法抽提物含量的測(cè)定》規(guī)定的方法進(jìn)行。

木材密度、干縮性分別按照GB/T 1933—2009《木材密度測(cè)定方法》、GB/T 1932—2009《木材干縮性測(cè)定方法》規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

吸濕性、平衡含水率測(cè)定：用分析純的碳酸鉀、硝酸銨、氯化鈉飽和鹽溶液，在溫度20 ℃分別提供44%、65%和76%的相對(duì)濕度。試驗(yàn)前先將試樣烘至絕干，然后放入盛有碳酸鉀、硝酸銨、氯化鈉飽和鹽溶液的干燥器中，再將干燥器放于（20±2）℃的恒溫箱中，至吸濕恒定，計(jì)算每個(gè)平衡狀態(tài)下的平衡含水率和阻濕率及65%相對(duì)濕度下的吸濕膨脹率和抗吸濕膨脹率。

木材順紋抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量和橫紋抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能的測(cè)定分別按照GB/T1935—2009《木材順紋抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》、GB/T1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》、GB/T1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測(cè)定方法》、GB/T1939—2009《木材橫紋抗壓試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

1.3.4 抗吸濕膨脹率和阻濕率計(jì)算

試樣的抗吸濕膨脹率（ASE）和阻濕率（MEE）計(jì)算方法如下：

式中：SC為素材的吸濕膨脹率，%；ST為炭化材的吸濕膨脹率，%；MC為素材的吸濕平衡含水率，%；MT為炭化材的吸濕平衡含水率，%。

1.4 設(shè)備

木工臺(tái)鋸，CS50EB-Set，德國(guó)費(fèi)斯托（FESTO）公司；電子天平，JCS-A1，凱豐集團(tuán)公司，精確到0.001 g；干燥箱，101-3AB，北京辰泰克公司；微控電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，WDW-100E，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司。

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化材化學(xué)組分含量的變化

美國(guó)白蠟?zāi)咎炕呐c素材的化學(xué)組分含量如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可知，相比于未處理材，炭化材的纖維素和綜纖維素含量降低，綜纖維素含量降低更明顯，木質(zhì)素和苯醇抽提物含量增加。綜纖維素是構(gòu)成木材細(xì)胞壁的多糖成分，其含量的降低主要?dú)w因于半纖維素的降解，因?yàn)榘肜w維素的熱穩(wěn)定性差，降解產(chǎn)生乙酰基和糖醛酸基使木材呈現(xiàn)酸性，進(jìn)一步加劇了木材細(xì)胞壁其它組分的降解，如纖維素和木質(zhì)素。苯醇抽提物含量的增加是源于木材細(xì)胞壁主化學(xué)成分降解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)增加所致。這與周建斌對(duì)人工林杉木炭化材化學(xué)組分含量變化的研究結(jié)果一致[9]。

表1 炭化材與素材的化學(xué)組分含量Tab.1 Contents of chemical components of carbonized wood and untreated wood/%

2.2 炭化材密度、干縮性能的變化

美國(guó)白蠟?zāi)咎炕呐c素材的密度和干縮率如表2所示。炭化材的氣干密度和基本密度均低于素材，分別降低14.0%和9.79%。炭化材從飽水狀態(tài)到氣干及全干的干縮率比素材降低27.9%～34.1%，表明木材的尺寸穩(wěn)定性得到改善。

表2 炭化材與素材的密度和干縮率對(duì)比Tab.2 Density and shrinkage of carbonized wood and untreated wood

炭化處理會(huì)導(dǎo)致木材細(xì)胞壁中半纖維素的降解，產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)從木材中流失。同時(shí)，木材中的抽提物在炭化過(guò)程中也會(huì)從表面溢出，部分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)而流失，從而導(dǎo)致木材密度降低[8]。Awoyemi等[4]對(duì)西部紅雪松進(jìn)行220 ℃高溫處理，發(fā)現(xiàn)管胞壁和薄壁組織遭到爆炸性破壞，導(dǎo)致木材尺寸增加，這也是導(dǎo)致炭化材密度降低的原因。半纖維素是木材細(xì)胞壁中吸濕性最強(qiáng)的組分，其含量的減少會(huì)使木材的吸濕性、吸水性降低[7,10]，從而導(dǎo)致炭化材干縮率降低，尺寸穩(wěn)定性改善。

2.3 炭化材平衡含水率、吸濕膨脹性能的變化

炭化材和素材在不同相對(duì)濕度下的平衡含水率和炭化材的阻濕率如表3所示。由表中數(shù)據(jù)可知，在44%、65%和76%相對(duì)濕度下，對(duì)照素材的平衡含水率分別為10.3%、11.7%和12.4%，炭化材的平衡含水率分別為7.7%、8.6%和9.2%，阻濕率分別為25.2%、26.5%和25.8%。結(jié)果表明：炭化材在不同相對(duì)濕度下的平衡含水率均低于素材，隨環(huán)境濕度增加，炭化材與素材在同一相對(duì)濕度下的平衡含水率差值增大，并且炭化材在不同相對(duì)濕度下的平衡含水率增加也低于素材。

表3 炭化材與素材在不同相對(duì)濕度下的平衡含水率和炭化材的阻濕率Tab.3 Equilibrium moisture contents of carbonized wood and untreated wood,and moisture resistance of carbonized wood in different relative humidity/%

其形成原因主要在于吸濕性強(qiáng)的半纖維素發(fā)生降解，同時(shí)半纖維素中的一些聚糖受熱形成結(jié)晶，導(dǎo)致炭化材半纖維素吸濕能力降低。另外，加熱使木材細(xì)胞壁中的吸著水蒸發(fā)，纖維素?zé)o定形區(qū)的分子鏈之間距離靠近，游離羥基相互之間形成新的氫鍵結(jié)合，游離羥基濃度降低，從而使炭化材的吸濕性及吸濕膨脹率降低，平衡含水率隨之降低[1,5]。Inari等[6]研究了熱處理木材化學(xué)組分的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)綜纖維素在1 730 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，具有酯形成的特征，說(shuō)明半纖維素降解產(chǎn)生的乙酰基導(dǎo)致全纖維素中活性羥基的減少。

如表4所示，在20 ℃，相對(duì)濕度65%的條件下，炭化材的徑向、弦向和體積的吸濕膨脹率均低于素材，抗吸濕膨脹率分別為31.7%、35.8%和30.8%。美國(guó)白蠟?zāi)咎炕牡淖铦衤屎涂刮鼭衽蛎浡实陀诟邷靥炕哪静腫2,14]，表明125 ℃中溫炭化處理的美國(guó)白蠟?zāi)境叽绶€(wěn)定性低于高溫炭化的效果。

表4 炭化材與素材的吸濕膨脹率和炭化材的抗吸濕膨脹率（20 ℃， 65%相對(duì)濕度）Tab.4 Hygroscopic expansion of carbonized wood and untreated wood, and anti-hygroscopic expansion of carbonized wood (20 ℃,65% relative humidity)/%

2.4 炭化材力學(xué)性能的變化

美國(guó)白蠟?zāi)咎炕呐c素材的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表5所示。對(duì)比可知，在測(cè)定的幾個(gè)力學(xué)指標(biāo)中，炭化材的力學(xué)強(qiáng)度均低于對(duì)照素材，降低7.0%～14.6%，其中橫紋抗壓強(qiáng)度降低最多，其次是順紋抗壓強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量降低最少。

表5 炭化材與素材的力學(xué)性能對(duì)比Tab.5 Mechanical properties of carbonized wood and untreated wood

在木材三大組分中，半纖維素穿插于纖維素骨架物質(zhì)之間，起粘結(jié)作用，賦予木材剪切強(qiáng)度。而木材順紋抗壓強(qiáng)度測(cè)試過(guò)程中發(fā)生的破壞多數(shù)是剪切破壞。因此，半纖維素含量降低，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變是炭化材順紋抗壓強(qiáng)度降低的主要原因[19-20,23,26]。由于半纖維素、木質(zhì)素在炭化過(guò)程中的降解還導(dǎo)致木材變脆，木材細(xì)胞壁彈性降低，橫紋抗壓強(qiáng)度也隨之降低[17,26]。美國(guó)白蠟?zāi)咎炕牡臋M紋抗壓強(qiáng)度降低11.8%～14.6%，比其他強(qiáng)度降低得多，說(shuō)明炭化處理對(duì)木材橫紋抗壓強(qiáng)度的影響最大。另外，脆性與彎曲變形能力有關(guān)，炭化后的木材脆性大，內(nèi)部拉伸強(qiáng)度降低[18,24]，彎曲能力小，抗彎彈性模量和抗彎強(qiáng)度隨之降低。

木材炭化導(dǎo)致強(qiáng)度的降低是必然的，但本研究炭化材強(qiáng)度降低的范圍在7.0%～14.6%，不影響家具用材的使用。

3 結(jié)論

1）與素材相比，炭化材的纖維素和綜纖維素含量降低，綜纖維素降低更明顯；密度、干縮率、吸濕膨脹率及平衡含水率降低，尺寸穩(wěn)定性改善；

2）炭化材的平衡含水率低于素材，尺寸穩(wěn)定性好，然而其力學(xué)強(qiáng)度降低，橫紋抗壓強(qiáng)度降低最多，其次是順紋抗壓強(qiáng)度；

3）美國(guó)白蠟?zāi)窘?jīng)125 ℃炭化處理10 h后，炭化材的尺寸穩(wěn)定性得以改善，雖然其強(qiáng)度有所降低，但不影響作為家具材使用。