工藝參數(shù)對(duì)脲基超支化聚合物改性效果的影響?

陳秀蘭 杜官本 范恩慶 楊 龍

（1. 大亞人造板集團(tuán)有限公司，江蘇 丹陽(yáng) 212300；2. 西南林業(yè)大學(xué)國(guó)家生物質(zhì)材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，云南 昆明 650224）

纖維板是人造板中的主要板種之一，應(yīng)用非常廣泛[1-2]。纖維板是將木材或其他植物纖維原料分離成纖維，利用纖維之間的交織及其自身固有的粘結(jié)物質(zhì)，或施加膠黏劑，在熱壓條件下制成的人造板材[3-4]，具有價(jià)格低廉，容易加工，材質(zhì)均勻，物理性能好等優(yōu)點(diǎn)，在添加石蠟等物質(zhì)后還能防水防潮[5]。中密度纖維板的結(jié)構(gòu)均勻，可有效避免腐朽、蟲(chóng)蛀等問(wèn)題，同時(shí)其脹縮性小，表面平整，易于粘貼各種飾面，表面易鏤銑、模壓等加工，制品美觀[6]。

脲醛（UF）樹(shù)脂因其無(wú)可比擬的價(jià)格優(yōu)勢(shì)在人造板膠黏劑中占有主導(dǎo)地位。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐步提升，對(duì)低醛、超低醛甚至無(wú)醛板材的需求越來(lái)越大。為了降低板材中的游離甲醛釋放量，工業(yè)界普遍采用低摩爾比多步工藝（通常約1∶1）合成UF樹(shù)脂。低摩爾比工藝可有效降低板材中游離甲醛含量，但同時(shí)也會(huì)大幅度降低板材的整體性能[7]。與高摩爾比相比，低摩爾比UF樹(shù)脂膠黏劑固化后交聯(lián)度大大降低，綜合性能如強(qiáng)度和耐水性能顯著下降[8]。三聚氰胺與尿素和甲醛通過(guò)共縮聚可以合成三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）樹(shù)脂膠黏劑[9]，三聚氰胺在一定程度上可以提高UF樹(shù)脂的支化交聯(lián)度，進(jìn)而提高樹(shù)脂的綜合性能。然而，低三聚氰胺添加量對(duì)UF樹(shù)脂的改性效果有限，而高三聚氰胺添加量的MUF共縮聚改性效果雖然顯著，但成本較高。

為尋求解決上述難題的新技術(shù)和新方法，本研究利用本課題組近期研發(fā)的一種新型脲基超支化聚合物（U-PA6N，一種6 支化度的超支化聚合物）對(duì)MUF樹(shù)脂進(jìn)行改性，進(jìn)而對(duì)熱壓工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，探討脲基超支化聚合物改性劑添加量、熱壓溫度、熱壓因子、板材密度、施膠量等因素對(duì)纖維板性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

纖維:楊木、松木、雜木按一定比例混合，含水率20%，取自大亞人造板集團(tuán)生產(chǎn)線。低摩爾比MUF為生產(chǎn)線自制用膠，甲醛/尿素的摩爾比為0.95，甲醛/（尿素+三聚氰胺）的摩爾比為0.88，固體含量52%～55%，黏度100～120 mPa·s，pH值8～9，水混合倍數(shù)0.5～1.5，固化時(shí)間250～300 s，游離甲醛含量＜0.05%，儲(chǔ)存期8～15 d。脲基超支化聚合物改性劑由西南林業(yè)大學(xué)提供，通過(guò)邁克爾加成及脫氨縮聚反應(yīng)合成制得，是一種6支化度的脲基超支化聚合物（固體含量約50%的水溶液），命名為U-PA6N。防水劑為大亞人造板集團(tuán)生產(chǎn)線自制用乳化石蠟，其固體含量為40%～45%。

1.2 設(shè)備

多功能混合機(jī)（GH80R），丹陽(yáng)市鴻源化工機(jī)械有限公司；壓縮空氣機(jī)（V-0.17/8），上海捷豹壓縮機(jī)制造有限公司；試驗(yàn)熱壓機(jī)（BY302X2/18），蘇州新協(xié)力機(jī)器制造有限公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（IB600），意大利IMAL公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)因素水平選擇

試驗(yàn)分兩部分進(jìn)行。第一部分先確定改性劑的較優(yōu)添加量，設(shè)定添加量為膠黏劑質(zhì)量的0%、1%、2%、3%做單因素試驗(yàn)。第二部分采用已確定的改性劑添加量，選擇熱壓溫度、熱壓因子、板材密度、施膠量為考察因素。設(shè)定試驗(yàn)板厚度5.5 mm，根據(jù)生產(chǎn)線實(shí)際生產(chǎn)情況，設(shè)定各因素的變化范圍，各選取三個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)[10]。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平Tab.1 Factors and level of orthogonal test

1.3.2 纖維板制備

按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)定量稱取纖維和膠黏劑，膠黏劑均勻施加于纖維表面；對(duì)施膠后的纖維進(jìn)行攪拌和干燥，含水率控制在一定范圍內(nèi)；手工鋪裝纖維，板坯置于模具中預(yù)壓，再根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)的工藝熱壓成型制成板材[11]。

1.3.3 性能檢測(cè)

樣板經(jīng)平衡后，按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》檢測(cè)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度（IB）、表面結(jié)合強(qiáng)度（SS）、24 h吸水厚度膨脹率（24 h TS）、靜曲強(qiáng)度（MOR）[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)不同脲基超支化聚合物改性劑添加量的樣板進(jìn)行性能檢測(cè)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行變化趨勢(shì)分析，結(jié)果如圖1所示，性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 改性劑添加量對(duì)纖維板性能的影響Fig. 1 Effect of modifier addition on fibreboard's properties

由圖1可知，隨著脲基超支化聚合物改性劑添加量從0%增加到3%，樣板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、表面結(jié)合強(qiáng)度、靜曲強(qiáng)度逐漸增大，然后再降低，24 h 吸水厚度膨脹率則先下降然后上升。在脲基超支化聚合物改性劑用量為1%時(shí)，與未添加改性劑的對(duì)照組相比，性能提升并不明顯。然而當(dāng)改性劑用量增加到2%時(shí)，脲基超支化聚合物對(duì)板材性能起到顯著的提升作用，這是由于脲基超支化聚合物通過(guò)與低摩爾比MUF樹(shù)脂膠黏劑交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)樹(shù)脂膠黏劑的結(jié)構(gòu)起到了超（高）支化結(jié)構(gòu)改造作用，使其固化后形成具有更高支化度的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。杜官本等[13-14]的研究已經(jīng)證實(shí)超（高）支化結(jié)構(gòu)可顯著提高膠合性能，且其膠合性能與支化度成正相關(guān)性[14]。隨著初聚物支化度的增加，膠黏劑固化后形成的交聯(lián)網(wǎng)狀分子變得更致密，膠合性能更為優(yōu)異，尤其是耐水性顯著提高。這些研究結(jié)果與本試驗(yàn)結(jié)果一致。隨著改性劑用量的繼續(xù)增加，膠黏劑的固化速率降低，影響固化效果，從而板材性能相對(duì)降低。由表2可知，改性劑添加量為2%時(shí)，板材性能最好，考慮經(jīng)濟(jì)效益等多方面因素，選用2%的添加量進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

表2 單因素試驗(yàn)樣板性能檢測(cè)結(jié)果Tab.2 Performance test results of samples for single factor test

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)不同熱壓工藝條件下制得的樣板進(jìn)行性能檢測(cè)[15]，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行變化趨勢(shì)分析，檢測(cè)與分析結(jié)果如圖2、表3所示。

表3 正交試驗(yàn)板材性能檢測(cè)結(jié)果Tab.3 Performance test results of samples for orthogonal test

2.2.1 熱壓溫度

由圖2可知，隨著熱壓溫度從165 ℃增加到185 ℃，樣板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和靜曲強(qiáng)度增加，表面結(jié)合強(qiáng)度先增加后降低，24 h吸水厚度膨脹率降低，在185 ℃時(shí)板材性能相對(duì)最好。這是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)提高熱壓溫度，傳熱效果提高，使膠黏劑固化更為充分[16-17]，因此可獲得到較好的性能。

2.2.2 熱壓因子

由圖2可知，當(dāng)熱壓因子從15 s/mm增至25 s/mm時(shí)，樣板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、表面結(jié)合強(qiáng)度先升高后降低，靜曲強(qiáng)度、24 h吸水厚度膨脹率先降低再升高，在熱壓因子為20 s/mm時(shí)，板材性能較好。熱壓時(shí)間越長(zhǎng)，膠黏劑固化越充分[18-20]，固化效果越好，板材性能相對(duì)提高；但熱壓時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)破壞交聯(lián)效果，導(dǎo)致性能下降。

2.2.3 板材密度

由圖2可知，隨著板材密度從750 kg/mm3增至850 kg/mm3，樣板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和靜曲強(qiáng)度隨之提高，表面結(jié)合強(qiáng)度先降低再升高，24 h吸水厚度膨脹率降低。密度為850 kg/mm3時(shí)板材性能較好。

圖2 工藝參數(shù)對(duì)纖維板性能的影響Fig. 2 Effects of process parameters on the properties of fiberboard

2.2.4 施膠量

由圖2 可知，隨著施膠量從12%增至16%，樣板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度先增加后降低，表面結(jié)合強(qiáng)度和24 h吸水厚度膨脹率先降低再增加，靜曲強(qiáng)度降低。當(dāng)施膠量為纖維的14%時(shí)，板材性能較好。

綜合上述結(jié)果，改性劑添加量、熱壓溫度、熱壓因子、板材密度、施膠量對(duì)板材的性能均有影響[21-25]。在試驗(yàn)范圍內(nèi)，纖維板最優(yōu)生產(chǎn)工藝為：改性劑添加量2%，熱壓溫度185 ℃，熱壓因子20 s/mm，板材密度850 kg/mm3，施膠量14%。該工藝下制備的板材性能為內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度1.36 MPa，表面結(jié)合強(qiáng)度1.47 MPa，靜曲強(qiáng)度32.44 MPa，24 h吸水厚度膨脹率14.22%。

3 結(jié)論

本研究采用脲基超支化聚合物改性劑U-PA6N對(duì)低摩爾比三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）樹(shù)脂進(jìn)行改性，探討工藝參數(shù)對(duì)脲基超支化聚合物改性效果的影響，得出以下結(jié)論：脲基超支化聚合物改性劑添加量、熱壓溫度、熱壓因子、板材密度、施膠量對(duì)纖維板材的性能均有顯著影響。提高膠黏劑在纖維板壓制中的固化和交聯(lián)效果對(duì)于超低甲醛釋放板材性能至關(guān)重要。當(dāng)改性劑添加量為2%，熱壓溫度為185 ℃，熱壓因子為20 s/mm，板材密度為850 kg/mm3，施膠量為14%時(shí)，纖維板的性能較佳，尤其對(duì)纖維板的結(jié)合強(qiáng)度及耐水性能具有顯著的改善效果。在上述工藝條件下，與對(duì)照組相比纖維板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提升109%，表面結(jié)合強(qiáng)度提升93%，24 h吸水厚度膨脹率下降30%。