于利紅,袁 蘋,吳曉蘋,楊 瀾
(1.兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司,山東 滕州 272100;2.清華大學山西清潔能源研究院,山西 太原 030032;3.兗礦魯南化工有限公司,山東 滕州 272100)
我國煤炭資源儲量豐富,煤的高效清潔利用對我國經濟及社會發(fā)展具有重要作用。煤氣化是將煤轉化為以CO、H2為主要成分的合成氣,是煤制甲醇、合成氨、醋酸、煤制油等工業(yè)的龍頭技術。氣流床煤氣化具有高效、清潔、大型化等優(yōu)勢,在我國得到廣泛應用。在煤氣化研發(fā)過程中,Aspen Plus模擬得到了廣泛應用,為煤氣化技術研發(fā)、關鍵設備開發(fā)提供了便利。近年來,利用煤氣化單元高溫高壓特點,協同處理有機廢液成為近年來研究熱點,有利于提高煤氣化系統整體環(huán)保性能,一方面處理了工廠有機廢液,另一方面利用廢液中有機組分,降低氣化爐投煤量。
西北化工研究院研究了煤氣化協同處置有機廢液的技術,研究了低濃度、高濃度兩種不同類型廢液制漿技術,并開發(fā)了新型工藝噴嘴;該技術已在多家企業(yè)成功應用,氣化裝置運行平穩(wěn),達到良好的環(huán)境及經濟效益[1]。西北大學針對兩類不同性質有機廢液,開展了低濃度有機廢液制漿評價,高濃度有機廢液直接入爐燃燒,通過Aspen軟件建立了有機廢液—煤氣化反應模型,驗證了通過氣化處理有機廢液的經濟合理性,并進一步進行了工業(yè)試燒,驗證了結果的準確性[2]。華北電力大學開展了基于Aspen Plus的堿性有機廢液與煤共氣化的特性研究,研究了氣化溫度、水煤比等參數對氣化的影響[3]。
本文利用Aspen Plus模擬了甲醇為主要成分的有機廢液添加對煤氣化反應特性的影響,以期為有機廢液的應用提供指導。
以某工廠實際運行煤種、工藝流程及相關物流數據為基礎,首先模擬了運行煤種情況下,煤氣化溫度、合成氣組分、產氣量等工藝參數,并與實際運行數據對比,驗證模型準確性。以工廠甲醇有機廢液為例,模擬了有機廢液添加對煤氣化運行指標的影響,并考察了對降低氣化爐投煤量的影響。
煤氣化反應主要包括燃燒反應、二氧化碳還原、水煤氣、水煤氣變換、甲烷化反應等過程,主要反應如下:
C+O2=CO2
(1)
C+1/2O2=CO
(2)
C+H2O=CO+H2
(3)
C+CO2=2CO
(4)
CO+H2O=CO2+H2
(5)
CO+1/2O2=CO2
(6)
H2+1/2O2=H2O
(8)
CH4+2O2=CO2+2H2O
(9)
C+2H2=CH4
(10)
CO+3H2=CH4+H2O
(11)
用Aspen Plus模擬煤氣化,組分分為常規(guī)組分及非常規(guī)組分,其中煤及灰分為非常規(guī)組分。計算煤的焓及密度時采用Hcoalgen及Dcoaligt模型。組分輸入時需輸入煤的工業(yè)分析、元素分析、硫分析結果。煤質分析數據見表1。
表1 煤質分析數據
常規(guī)組分用RK-Sove方程計算物質的熱力學性質。RK-Sove方程用于氣體加工、煉油等工藝過程,適用于非極性及弱極性的組分混合物,如烴類及CO、H2等,尤其適用于高溫、高壓條件,如烴類加工等。
氣流床氣化為高溫高壓反應,模擬中一般采用平衡模型,煤氣化反應可分為裂解及氣化兩個階段。模擬中采用收率反應器B1模擬煤的裂解過程,在收率反應器中將煤轉化為純元素(C、H2、O2、N2、S、Cl2)及非常規(guī)組分灰分,將裂解熱導入氣化模塊B2。采用吉布斯反應器模擬煤氣化階段,獲得氣化爐出口合成氣溫度及組成[4-7]。表1所示為某化工廠氣化原料煤工業(yè)分析及元素分析結果。
通過模擬模型建立、物料數據輸入,對煤氣化單元及合成氣洗滌單元進行了模擬,合成氣組分含量見表2。經與設計值對比分析,合成氣組分H2、CO、CO2、H2S干氣含量誤差在2%以內,說明建立的Aspen plus模擬模型誤差在合理范圍內。
表2 合成氣成分誤差分析
煤氣化反應主要影響因素包括氣化溫度、氣化壓力、氧/煤質量比、水煤漿濃度。實際工況氣化操作溫度、壓力等波動不大,本文以質量濃度25%甲醇廢液為例,考察有機廢液添加前后氧/煤比、水煤漿濃度等因素對水煤漿氣化反應的影響。
氧/煤質量比是煤氣化的關鍵操作條件,理想條件下,煤中碳與氧氣及水等物料中氧反應恰好生成CO為最佳,但實際很難達到。經靈敏度分析,氧/煤質量比增加,氣化溫度升高,是由于氧氣流量越高,燃燒反應(式(1)、式(2)、式(6)、式(8))越劇烈,放出熱量越多,導致氣化平衡溫度升高。溫度升高,水煤氣反應式(3)加劇,產生更多的CO及H2。但氧氣流量增加,CO及H2參與燃燒反應增加,導致有效氣成分減小。CO2還原反應,使得CO及CO2含量變化不大。氧/煤質量比增加,CO含量先增加后趨于穩(wěn)定,H2體積分數先上升后下降,在0.81時達到最大值;有效氣體積分數先上升后下降。氧/煤質量比提高增加氣化反應強度,但會造成氣化反應溫度增加,有效氣體積分數下降,影響系統穩(wěn)定運行,需保持氣化氧/煤質量比在一定范圍內,具體影響見圖1~圖6。
圖1 添加有機廢液前后氣化溫度隨氧/煤質量比的變化
圖2 添加有機廢液前后氧/煤質量比對有效氣含量的影響
圖3 添加有機廢液前后氧/煤質量比對H2含量的影響
圖4 添加有機廢液前后氧/煤質量比對CO含量的影響
圖5 添加有機廢液前后氧/煤質量比對有效氣產量的影響
圖6 添加有機廢液前后氧/煤質量比對節(jié)煤量的影響
由圖1~圖6可知,添加有機廢液前后,氣化溫度、有效氣含量、有效氣產量等變化趨勢相同。添加有機廢液后氣化溫度略有下降,有效氣含量下降,H2含量上升,CO含量降低。產氣量隨氧/煤質量比增加逐漸增加,達到一定數值后保持穩(wěn)定。氧/煤質量比低于0.81,添加有機廢液后有效氣產量低于添加前;氧/煤質量比高于0.87,添加有機廢液后,產氣量高于添加前。氣化爐單位時間產氣量與原料煤質、氧/煤質量比、溫度、壓力、氧氣純度等諸多因素有關,氧/煤質量比變化對產氣量及節(jié)煤量影響的原因將結合基礎實驗結果予以分析[8]。
不同煤種成漿性不同,達到的最高成漿濃度不同,可通過粒度級配、不同添加劑提高煤的成漿性能,工業(yè)裝置水煤漿質量分數一般為50%~65%范圍內。本論文模擬了不同水煤漿質量分數條件下,添加有機廢液對煤氣化反應的影響。
由圖7~圖9可知,隨著水煤漿濃度增加,氣化溫度上升,有效氣含量增加,CO含量增加,H2含量下降。當水煤漿濃度為63%時,有效氣濃度為84.84%。水煤漿濃度升高,參與反應水量減少,導致氣化爐溫度升高。水煤氣反應為吸熱反應,溫度升高導致水煤氣反應加劇,CO及H2濃度提高。水量的減少,變換反應左移,CO2及H2濃度降低,CO含量增加。
圖7 添加有機廢液前后水煤漿濃度對氣化溫度的影響
圖8 添加有機廢液前后水煤漿濃度對H2含量的影響
圖9 添加有機廢液前后水煤漿濃度對CO含量的影響
由圖10~圖12可知,添加有機廢液后,相同水煤漿濃度條件下,氣化溫度降低,H2含量增加,CO含量降低,有效氣含量降低,產氣量增加。隨水煤漿濃度增加,節(jié)煤量逐漸增加。
圖10 添加有機廢液前后水煤漿濃度對有效氣含量的影響
圖11 添加有機廢液前后水煤漿濃度對產氣量的影響
圖12 添加有機廢液前后水煤漿濃度對產氣量的影響
添加某有機廢液后,保持有機廢液有機組分濃度不變,隨著有機廢液添加量的增加,氣化溫度降低,主要原因為:一方面添加有機廢液有機組分占25%,其余組分為H2O,入爐水分增加導致氣化反應溫度降低;另一方面,有機質流量增加,相當于降低氧/煤質量比,導致氣化溫度的降低。H2、CO、總有效氣含量略有升高,但總體變化不大。有機廢液添加量增加,氣化原料量增加,產氣量及節(jié)煤量增加,有機廢液添加量為2 000 kg/h,節(jié)煤量為2 458.54 kg/h,見圖13、圖14。
圖13 有機廢液添加量對煤氣化反應的影響
圖14 有機廢液添加量對節(jié)煤量的影響
考察了有機廢液濃度對煤氣化反應的影響(圖15、圖16)。固定有機廢液中水質量流量,增加有機質濃度,隨著有機廢液濃度增加,氣化溫度降低主要原因為有機廢液濃度增加,有機質流量增加,相當于降低了氧/煤質量比,導致氣化溫度的降低。有效氣濃度、CO濃度、H2濃度略有上升。有機廢液濃度增加,氣化反應原料增加,有效氣產量增加,節(jié)煤量增加。
圖15 有機廢液濃度對煤氣化反應的影響
圖16 有機廢液添加量對節(jié)煤量的影響
(1)建立了煤氣化模擬模型,與項目設計值進行了對比,誤差范圍在可接受范圍;
(2)模擬了氧/煤質量比、水煤漿濃度對煤氣化反應的影響:氧/煤質量比增加,氣化溫度增加,CO、H2、有效氣濃度先升高后降低,存在最優(yōu)氧/煤質量比;水煤漿濃度增加,氣化溫度降低,H2含量降低。CO濃度及有效氣含量增加。
(3)模擬了有機廢液添加對氣化反應的影響,添加有機廢液后氣化溫度略有下降,有效氣含量下降,H2含量上升,CO含量降低。氧/煤質量比低于0.81,添加有機廢液后產氣量降低;氧/煤質量比高于0.87,添加有機廢液后,產氣量增加。
(4)有機廢液濃度增加,氣化溫度降低,有效氣濃度、CO濃度、H2濃度略有上升。隨有機廢液濃度增加,有效氣產量增加,節(jié)煤量增加。