氣相色譜質(zhì)譜法同時測定土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯

王興龍，王林玲

（浙江杭康檢測技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310011）

甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯廣泛應(yīng)用于蔬菜、小麥、水稻和果樹等農(nóng)業(yè)害蟲防治，具有廣譜、速效、高效和低殘留等特點(diǎn)，對害蟲以觸殺和胃毒為主。甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用較為廣泛，可通過噴灑、地表徑流等作用進(jìn)入到土壤環(huán)境中，人們誤食被農(nóng)藥污染的農(nóng)產(chǎn)品，會對人體的健康造成一定的危害[1，2]。因此，對土壤環(huán)境中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯等農(nóng)藥殘留的分析具有重要的意義。

土壤中農(nóng)藥的提取常采用索氏提取法、振蕩提取法等，這些前處理方法操作繁瑣，萃取試劑用量多，提取時間長，易對分析人員健康造成危害[3，4]?？焖偃軇┹腿》ň哂胁僮髯詣踊潭雀?、有機(jī)試劑用量少和耗時短等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于固體樣品的前處理[5，6]。本實(shí)驗(yàn)采用快速溶劑萃取法對土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯進(jìn)行提取，再用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測定，該方法操作簡便，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高[7-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

7890A/5975C 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；BSA-224 型電子天平（德國賽多利斯）；ASE-350 型加速溶劑萃取儀（美國熱電）；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮）；HGC-36A 型氮吹儀（天津思郎）；Milli-plus 2150 型純化水機(jī)（密理博）。

甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)準(zhǔn)值均為100μg·mL-1，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；石油醚、乙腈、丙酮、乙酸乙酯，均為色譜純，美國天地試劑有限公司；無水Na2SO4、硅藻土，均為分析純，沈陽新化試劑公司；60~100 目弗羅里硅土（農(nóng)殘級 上海創(chuàng)賽科技有限公司），使用前用丙酮∶石油醚（1∶1）混合試劑活化。

1.2 儀器參數(shù)

色譜條件 儀器載氣為高純He，恒流1.0mL·min－1；HP-5MS 毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度250℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0μL；升溫程序：60℃保持1min，以10℃·min－1升至160℃，再以20℃·min-1升至280℃，保持5min。

質(zhì)譜條件 電離模式為電子轟擊電離（EI）,EI電壓70eV；離子源溫度230℃；傳輸線溫度280℃；掃描方式: 離子選擇模式（SIM）；溶劑延遲4min。甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1.3 樣品處理流程

快速溶劑萃取條件 萃取壓強(qiáng)10.5MPa；萃取溫度70℃；萃取溶劑為丙酮∶石油醚（1∶1）混合試劑；萃取體積20mL；預(yù)熱5min；靜態(tài)提取8min；循環(huán)次數(shù)2 次。

取5g 活化后的弗羅里硅土于萃取池中，再取10g 待測土壤樣品、5g 無水Na2SO4和5g 硅藻土混合均勻后置于池中硅土上層。按設(shè)置的快速溶劑萃取條件處理土壤樣品，將收集的提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至2mL 左右，氮吹近干，丙酮定容至1mL 后進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確吸取甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品各1.0mL，置于10mL 棕色容量瓶中，加入丙酮定容至標(biāo)線，搖勻，配制濃度為10μg·mL－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。準(zhǔn)確吸取一定量的甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用丙酮稀釋，定容至標(biāo)線，配制濃度為4.00、10.0、20.0、40.0、80.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)液。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的確定

對土壤樣品中農(nóng)藥殘留的提取可選用不同的有機(jī)試劑，常用的包括石油醚、乙腈、丙酮、乙酸乙酯等。本實(shí)驗(yàn)分別采用乙酸乙酯、乙腈、石油醚、丙酮和丙酮∶石油醚（1∶1）的混合試劑，按本方法對含有一定濃度的甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯土壤樣品進(jìn)行提取測定，比較不同溶劑對目標(biāo)化合物的提取效果，見表2。

表2 萃取溶劑對目標(biāo)化合物的回收率影響（%）Tab.2 Effect of extraction solvent on recovery rate of target compounds (%)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙酮∶石油醚（1∶1）混合試劑對土壤樣品中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的提取效果最高，測定回收率均在90%以上。

2.2 提取溫度選擇

在快速溶劑萃取過程中，提取溫度升高可以提高樣品的萃取效率，但會導(dǎo)致一些不穩(wěn)定化合物分解。本文用丙酮∶石油醚（1∶1）混合試劑為提取試劑，分別選擇50、60、70、80、90℃4 個溫度對土壤樣品中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 不同提取溫度的回收率（%）Tab.3 Recovery rate of different extraction temperature (%)

由表3 可知，提取溫度為70、80℃時，甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的測定回收率較高，但隨著溫度的升高，目標(biāo)化合物存在回收率降低現(xiàn)象。因此，本試驗(yàn)采用提取溫度為70℃。

2.3 線性范圍及檢出限

在上述已選定的儀器條件下，對甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測定，以目標(biāo)化合物定量離子色譜峰面積對應(yīng)其濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3 倍信號噪聲比（S/N）、土壤重量和定容體積計算3種農(nóng)藥在土壤中的檢出限。甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表4，樣品譜圖見圖1。

圖1 3 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectra of standard samples of three pesticides

表4 3 種農(nóng)藥的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限Tab.4 Linear range, standard curve equation, correlation coefficient and detection limit of three pesticides

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在空白土壤樣品中分別加入不同體積的甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的標(biāo)準(zhǔn)液，濃度分別為0.05，0.50，1.00mg·kg-1，用快速溶劑萃取-氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收率結(jié)果Tab.5 Results of spiked recovery

由表5 可知，快速溶劑萃取法提取土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的殘留，其加標(biāo)回收率在88.8%～108.0%之間，方法準(zhǔn)確度較好。

2.5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在空白土壤樣品中加入一定量的甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯的標(biāo)準(zhǔn)液，使其濃度為2.0mg·kg-1。按本方法操作流程進(jìn)行前處理提取后平行分析6 次，測定方法的精密度，結(jié)果見表6。

表6 精密度結(jié)果Tab.6 Precision results

由表6 可知，甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯6 次測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.64%～3.02%之間，方法精密度良好。

3 結(jié)語

本文采用快速溶劑萃取法提取土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯，使用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測定，并研究了提取試劑和溫度對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，該方法操作簡便，有機(jī)溶劑使用量少，靈敏度高，精密度、加標(biāo)回收率和檢出限等參數(shù)滿足實(shí)驗(yàn)分析要求，適用于土壤中甲萘威、丙烯菊酯和甲氰菊酯等農(nóng)殘的分析。