環(huán)境檢測(cè)中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)方法的研究

徐文哲，朱麗梅，范海莉，王增遠(yuǎn)，李 悅

（唐山市環(huán)境監(jiān)控中心，河北 唐山 063000）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是沸點(diǎn)在50~250℃區(qū)間、常溫下以蒸汽形式存在于空氣環(huán)境的一類有機(jī)物，包括常見(jiàn)的烷類、烴類、脂類、醛類等，來(lái)源途徑主要為交通工具尾氣排放、石化工業(yè)有機(jī)溶劑、建筑裝飾涂料以及一些生活用品[1]。揮發(fā)性有機(jī)物作為空氣污染的主要因素，對(duì)環(huán)境、人體健康造成很大的危害。因此，對(duì)環(huán)境中存在的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，以提出有效預(yù)防和控制策略十分必要。目前，針對(duì)不同環(huán)境下的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)，相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均給出了不同檢測(cè)方式[2，3]，如《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB50325-2020）中對(duì)室內(nèi)空氣中的苯、甲苯、烷烴等揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)[4]。在檢測(cè)方法方面，應(yīng)用較多的熱脫附氣相色譜質(zhì)譜法[5]、熒光分光光度法[6，7]、開(kāi)放環(huán)境測(cè)試艙法等[8]，各種不同的檢測(cè)方法對(duì)應(yīng)的檢測(cè)成分以及精確度均各不相同[9]。大氣環(huán)境中VOCs 含量偏低、易揮發(fā)、成分復(fù)雜，傳統(tǒng)采樣和分析方法難以保證收集靈敏度和檢測(cè)精度，因此，本文運(yùn)用吸附采樣方式，利用活性炭良好的吸附能力對(duì)環(huán)境中濃度較低揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行收集，并通過(guò)改進(jìn)的氣相色譜檢測(cè)技術(shù)實(shí)現(xiàn)同時(shí)段對(duì)多種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)，以期簡(jiǎn)化檢測(cè)工藝，提高檢測(cè)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯系物混表（苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯；100μg·mL-1）、異丙醇、異丁醇、正戊醇、丙醇、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、環(huán)己酮、異丁醇、四氯乙烯、CCl4，均為分析純，中國(guó)化工工業(yè)有限公司；CS2（低苯級(jí) 美國(guó)Tedia 有限公司）。

Agilent 7890A 型氣相色譜儀配FID 檢測(cè)器（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；容器解析型活性炭管（嘉興醫(yī)療器械有限責(zé)任公司）；電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；溶劑解析瓶（美國(guó)安捷倫科技有限公司）。

1.2 色譜條件

氣相色譜柱：DB-FFAP（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度:200℃，檢測(cè)器FID 溫度：250℃。設(shè)定初始柱溫50℃，升溫速率20℃·min-1，至200 ℃，保持2min。載氣：N2，流量1.0mL·min-1，進(jìn)樣量1.0μL；H2，流量30mL·min-1，進(jìn)樣量1.0μL；空氣，流量300mL·min-1，進(jìn)樣量1.0μL；分流比1∶2，保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

除苯系物外，各標(biāo)準(zhǔn)液以CS2為溶劑，配置標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 濃度50mg·mL-1，同時(shí)采用CS2稀釋到1.0mg·mL-1，制備儲(chǔ)備液2 備用。以CS2為溶劑，將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 稀釋成不同濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)使用液，以標(biāo)準(zhǔn)液濃度（μg·mL-1）為橫坐標(biāo)，峰面積（mV）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品采樣和測(cè)定

樣品采樣系統(tǒng)分為試驗(yàn)組合對(duì)照組。試驗(yàn)組中打開(kāi)活性炭管兩端連接采樣器，以100mL·min-1流速采集現(xiàn)場(chǎng)空氣15min 后，用橡膠帽封閉采樣器，置于清潔容器保存，同樣打開(kāi)活性炭管兩端，直接置于空氣中放置15min，作為對(duì)照組。

將采樣管中活性炭置于溶劑解吸瓶中，加入1mL CS2，搖動(dòng)混合均勻，解吸30min 后，得到的靜置解吸液待測(cè)。若濃度超過(guò)測(cè)定范圍，則采用CS2溶劑進(jìn)行稀釋后重新測(cè)定，并計(jì)算稀釋倍數(shù)。測(cè)定樣品峰面積與空白對(duì)照組峰面積差值，根據(jù)指定的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由式（1）計(jì)算得到各揮發(fā)性有機(jī)物的濃度：

式中 c：空氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度，mg·m－3；c1、c2：前、后端活性炭中吸收的揮發(fā)性有機(jī)物濃度，μg·mL－1；V、V0：析液和標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，mL；D：解析效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱優(yōu)化

國(guó)標(biāo)GBZ/T 160 中對(duì)不同類型的物質(zhì)采用相應(yīng)類別的填充柱，由于所分離物質(zhì)存在較大的極性差異[10]，在比較不同類型毛細(xì)管柱分離效果時(shí)，選擇采用DB-FFPA 色譜柱進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物分離。為改進(jìn)色譜圖的峰形，縮短分析時(shí)間，經(jīng)過(guò)反復(fù)調(diào)整柱溫條件，確定所用待測(cè)物保留時(shí)間在2~7min 之間，圖1 為采集的空氣揮發(fā)性有機(jī)物中標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，峰形對(duì)稱且基線受溫升漂移較小。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Standard chromatogram

2.2 線性關(guān)系和定量限

將標(biāo)準(zhǔn)工作液用CS2分別稀釋至2，5，10，20，50，100μg·L-1，各取1mL 進(jìn)行分析。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程的線性范圍和相關(guān)系數(shù)。

將上述配制的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到CS2中，配制含量分別為2，10，20μg·mL-1，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，信噪比以儀器信噪比的3 倍為方法檢出限（LOD），以采集1.5L 空氣樣品作為定量限（LOQ），獲得揮發(fā)性有機(jī)物的LOQ 和LOD，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1 可以看出，在回歸方程的線性范圍內(nèi)，21種揮發(fā)性有機(jī)物相關(guān)系數(shù)（R）大于0.999，表現(xiàn)出了較好的響應(yīng)關(guān)系[11]。LOD 為0.24~10μg·mL-1，LOQ 為0.14~6.9mg·m-3，滿足國(guó)標(biāo)GBZ/T160 中要求的揮發(fā)性有機(jī)物的最大含量。

表1 氣相色譜法測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物線性關(guān)系Tab.1 Linear relationship of volatile organic compounds were determined by gas chromatograph

2.3 精密度和解析效率測(cè)試

以1.5L 采樣量計(jì)，參考各物質(zhì)的PC-STEL，設(shè)定加入3 組濃度參考容許濃度的0.5、1.0、2.0 倍濃度。取18 支溶劑解吸型活性碳管，分為3 組，各6支。用注射器注入3 組濃度混合物，另取3 支未加標(biāo)空白活性炭管進(jìn)行空白對(duì)照，根據(jù)采樣管內(nèi)待測(cè)物加入量與測(cè)得量，計(jì)算解析效率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 顯示，3 組濃度測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差區(qū)間在0.4%~2.3%，平均解析效率在91.6%~103.2%。

表2 揮發(fā)性有機(jī)物解析效率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.2 Analysis efficiency and relative standard deviation of volatile organic compounds

2.4 測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證

將本文氣相色譜法應(yīng)用于某一噴涂車間中進(jìn)行采樣測(cè)定，同時(shí)比較了GBZ/T160 方法對(duì)樣品的多次測(cè)定，實(shí)際測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同檢測(cè)方法檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物（mg·m-3）Tab.3 Detection of volatile organic compounds by different detection methods

由表3 可知，該噴涂車間檢出揮發(fā)性有機(jī)物主要為苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、正已烷，其他揮發(fā)性有機(jī)物均小于最大檢出濃度，兩種方法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)相對(duì)偏差較小，其中偏差最大的為環(huán)己酮，最大偏差也僅為0.4mg·m-3，表明該氣相檢測(cè)法對(duì)環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的檢出率較高，檢測(cè)精度也在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

3 結(jié)語(yǔ)

采用活性炭管進(jìn)樣方式，選擇CS2作為溶劑吸收劑，經(jīng)選擇性極強(qiáng)的DB-FFAP 毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器對(duì)空氣中多種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法峰面積定量，建立改進(jìn)的氣相色譜檢測(cè)法。研究結(jié)論主要有：

（1）氣相色譜法柱溫采用程序升溫，達(dá)到較好的分離效果，在測(cè)定范圍內(nèi)，不同揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%~2.3%，平均解析效率在91.6%~103.2%，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）本文檢測(cè)方法能夠在6min 內(nèi)檢驗(yàn)出21 種揮發(fā)性有機(jī)物的全部出峰，相較于GBZ/T160 的檢測(cè)方法，具有操作簡(jiǎn)便、快速，試劑用量少的特點(diǎn)。檢測(cè)方法涵蓋了苯系物、酯類、酮類、烷烴類揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)，適用于化工工業(yè)生產(chǎn)中。