液相法合成黑磷/紅磷異相結及可見光降解四環(huán)素研究*

李蓓蓓，薛瞳心，郭 夢，賈 園，楊菊香，翟云會

（西安文理學院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室 化學工程學院，陜西 西安 710065）

四環(huán)素類抗生素是一種廣譜抗菌藥物，廣泛應用于人體治療、畜牧業(yè)和水產養(yǎng)殖領域中[1]。由于此類化合物具有四環(huán)稠合結構，在環(huán)境中難以自然降解。目前，環(huán)境中四環(huán)素的主要去除方法有生物降解法、化學氧化法、物理吸附法等，而利用光催化技術去除水污染物中的四環(huán)素是近些年來的研究熱點。He 等人[2]合成的BiOBr 微球對水體中存在的四環(huán)素呈現出優(yōu)良的吸附與光催化降解活性。Zhang 等人[3]通過水熱法在TiO2納米纖維表面生長金屬Bi和（BiO）2CO3，異質結界面的構建提高了TiO2的光生載流子分離效率進而對環(huán)丙沙星、洛美沙星等抗生素發(fā)揮良好降解效果。由于黑磷（BP）獨特的結構特點，表現出具有的可調直接帶隙、超高電荷遷移率等性質[4]，與傳統(tǒng)的光催化劑相比有更大的優(yōu)勢。目前，黑磷的制備方法主要有機械剝離法、液相剝離法、化學氣相沉積法和球磨法等[5]。Tian 等人[6]采用中間粘彈性表面剝離黑磷薄片，制備出高產量且厚度低于2 個原子層的黑磷納米片狀結構。該方法雖然簡單便捷、減少污染產生，但效率低且嚴重依賴操作經驗，無法有效控制黑磷納米片的厚度和尺寸。Wang 等人［7］使用超聲輔助液相剝離的方法制備，可同時產生超氧化物（·O2-）和過氧化氫（H2O2）的黑磷/氮化碳異質結。 Shen 等人[8]首次通過原位方法構建黑磷-紅磷單元素異質結，在可見光驅動下光催化降解羅丹明的性能可與CdS 媲美。但目前，有關黑磷尤其是BP/RP 異相結應用于四環(huán)素廢水的治理研究鮮有報道。

本文以商業(yè)紅磷為原料，采用水熱純化耦合乙二胺溶劑熱兩步法制備BP/RP 異相結催化劑，應用于光催化降解四環(huán)素。結合表面表征技術研究BP/RP 異相結材料的微觀形貌結構并分析其對光催化降解四環(huán)素的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

商業(yè)紅磷（上海阿拉丁生化科技有限公司）；乙二胺（山西同杰化學試劑有限公司）；無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司）；四環(huán)素（上海邁克林化工有限公司）；NaNO2（廣東光華科技股份有限公司）；對苯二甲酸（上海思域化工科技有限公司）；NaOH（天津市東麗區(qū)李明莊工業(yè)區(qū)），以上試劑均為分析純。

水熱反應釜（50mL，西安安泰儀器有限公司）；DZ-1AⅡ型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；202-O 型電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）；TG16-WS 型臺式高速離心機（湖南邁克爾實驗儀器有限公司）；BL-GHX-I 型光化學催化反應器（上海比朗精密儀器有限公司）；MFP-3D Origin型原子力顯微鏡（牛津儀器科技（上海）有限公司）；D2-PhaSER 型X 射線衍射儀（德國布魯克公司）；Nicolet IS50 型傅立葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；TG 209 F3 型熱重分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司）；RF-5301 PC 型熒光分光光度計（日本島津公司）；Cary 60 型紫外可見分光光度計（安捷倫科技有限公司）。

1.2 紅磷/黑磷（RP/BP）異相結的制備

1.2.1 紅磷純化 取1.5g 商業(yè)紅磷加入40mL 去離子水中，攪拌30min 后將懸浮液放入50mL 帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中。將水熱反應釜放置于烘箱中于200°C 反應12h 以去除紅磷表面的氧化層得到純化紅磷（RP）。

1.2.2 黑磷/紅磷（BP/RP）異相結的制備 選擇乙二胺溶劑熱方法制備BP/RP 異相結。將0.5g 的純化RP 加入到30mL 乙二胺溶液中，攪拌30min 后放入50mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中于140℃反應12h。自然冷卻至室溫后，分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3 次。將離心后的樣品50℃下真空干燥10h 后即獲得BP/RP 異相結。

1.3 光催化降解四環(huán)素實驗

向石英反應管中加入0.01g 的BP/RP 異相結光催化劑和40mL 的四環(huán)素溶液（20mg·L-1），反應管夾套中加入2mol·L-1NaNO2溶液作為濾光液以除去氙燈（500W）光源中的紫外光部分。在磁力攪拌下避光吸附1h，達到吸附平衡后開啟氙燈進行光催化反應，每隔30min 取樣過濾后得上清液，在紫外-可見分光光度計中測其吸收光譜，四環(huán)素溶液濃度的變化依據其最大吸收波長350nm 處的吸光度的變化進行計算。

1.4 羥基自由基（·OH）濃度的測定

羥基自由基（·OH）在光催化反應中是一種最重要的氧化性物種，因此，光催化反應中·OH 的濃度是影響光催化活性的重要因素。由于對苯二甲酸在堿性條件下可以與·OH 反應生成2-羥基對苯二甲酸，該物質在光照下可以發(fā)出波長在425nm 的熒光。本實驗所選用的熒光探針對苯二甲酸溶液是含有2×10-3M NaOH 和5×10-4M 對苯二甲酸的混合水溶液，其余實驗過程與光催化降解四環(huán)素一致。

2 結果與討論

2.1 BP/RP 異相結的結構表征分析

2.1.1 XRD 與FTIR 分析 為了驗證紅磷在乙二胺溶劑熱過程中晶體結構的變化，催化劑的XRD 分析結果見圖1A。

圖1 純化紅磷與BP/RP 異相結的XRD 譜圖（A）與FTIR 光譜（B）Fig.1 XRD patterns（A）and FTIR spectra（B）of RP and BP/RP hetero-phase junction

BP/RP 異相結中紅磷對應的衍射峰強度減弱，表明有部分紅磷發(fā)生結構改變，另外在17.5°、27.4°、35.4°、54.2°和57.5°處出現新的衍射峰，通過對比黑磷（BP）的標準PDF 卡片（#76-1967），均歸屬于正交晶系結構的黑磷[9]。因此，在乙二胺輔助的溶劑熱反應中，部分紅磷轉化為黑磷，從而形成BP/RP 異相結復合材料。FTIR 結果（圖1B）表明，RP 和BP/RP異相結具有相類似的透射峰特征，其中位于3449.0和1648.0cm-1處的兩個峰，分別歸屬于表面羥基（-OH）伸縮振動和彎曲振動，與純化后的紅磷相比，BP/RP 異相結的這兩個峰的強度明顯增強，表明BP/RP 異相結表面富含更多-OH。光譜中位于1143.0 和1034cm-1處的峰值分別對應了P=O 和PO-P 拉伸振動，而且BP/RP 異相結的磷的氧化峰明顯強于RP，結果與文獻報道一致[10]。

2.1.2 AFM 分析

原子力顯微鏡（AFM）主要用來準確定量材料厚度，圖2（a、b）分別為RP 和BP/RP 異相結的形貌相位圖。AFM 使用時首先使用乙醇溶液將催化劑粉末進行超聲分散，然后置于剛剝離的云母片表面自然晾干后測其片層厚度。根據圖2（c、d）的線性掃描圖可得出RP 和BP/RP 異相結的片層厚度均為0.6nm，反應前后片層厚度沒有發(fā)生明顯變化。AFM結果表明，在乙二胺溶劑熱反應過程中，紅磷表面部分被溶解后重新析出BP 晶體，進而得到BP/RP 復合異相結材料。

圖2 RP 和BP/RP 的形貌相位圖（a-RP, b-BP/RP）以及片層的線掃描圖（c-RP, d-BP/RP）Fig.2 AFM images of the RP and BP/RP hetero-phase junction: a, b）height profiles, c, d）line scans performed along the numbered lines shown in a and b

2.1.3 TG 分析 由于RP 和BP 均由P 元素組成，因此，采用傳統(tǒng)的光譜分析方法無法測定它們的相對質量含量。本文利用熱重分析手段估算BP/RP 異相結中BP 的質量含量，結果見圖3。

由圖3 可見，純化紅磷在250℃左右開始分解，而BP/RP 異相結在150℃左右已經開始分解，產生這種現象的原因可歸結為乙二胺溶劑熱反應過程中生成的黑磷結晶程度相對較低，從而導致BP/RP 異相結的熱穩(wěn)定性弱于純化紅磷。而當加熱溫度升高至400℃之后，RP 和BP/RP 異相結均出現明顯失重，歸因于紅磷的分解。因此，通過熱重數據結果，可以推算出BP/RP 異相結中BP 的含量約為3（wt）%。

圖3 N2 氣氛下純化紅磷和BP/RP 異相結的熱重分析（TGA）曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis（TGA）curves of RP and the BP/RP hetero-phase junction under N2 atmosphere

2.1.4 UV-vis DRS 分析 商業(yè)紅磷經過水熱純化以及乙二胺溶劑熱兩步反應前后顏色發(fā)生了顯著變化（圖4）。

圖4 RP 及BP/RP 異相結的紫外可見漫反射光譜，插圖為商業(yè)紅磷（A）、純化紅磷（B）和BP/RP 異相結（C）粉末的宏觀照片Fig.4 UV-visible DRS spectra of RP and the BP/RP heterophase junction，inset photograph of commercial red phosphorous（A）, purified red phosphorous（RP, B）and BP/RP hetero-phase junction（C）

由圖4 可見，商業(yè)紅磷由最初的暗紅色（A）經水熱純化處理變?yōu)轷r紅色（B），表明水熱處理能夠有效去除表面雜質。進一步經過乙二胺液相反應后粉末顏色變?yōu)楹谏–）。進一步結合固體紫外可見漫反射光譜可以看出，純化RP 的吸收帶邊在680nm，而BP/RP 異相結的吸收帶邊擴展到800nm，并且在600~800nm 可見光區(qū)表現出非常強的吸收特征。BP/RP 異相結吸收帶邊明顯紅移也進一步驗證了BP/RP 異相結中BP 和RP 之間存在強烈的界面效應[11]，從而拓寬了對太陽光的利用率。

2.2 BP/RP 異相結的光催化性能

2.2.1 純化紅磷及RP/BP 異相結光催化產生的羥基自由基（·OH）的探測

由圖5A 給出的可見光照射下產生·OH 的熒光強度對比可以看出，空白實驗未加入光催化劑時，溶液熒光強度很弱，而純化的RP 和BP/RP 異相結在425nm 處出現較強的熒光峰，意味著二者在光照條件下均能產生游離的·OH，并且BP/RP 異相結產生更多的具有光催化活性的·OH。另外，從圖5B 所給出的熒光強度隨光照時間接近于線性變化也可以看出，純化紅磷和BP/RP 異相結在可見光照條件下均具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 不同催化劑可見光照射2.5h 后產生的·OH 熒光光譜（A）及熒光強度隨光照時間的變化曲線（B）Fig.5 （A）PL spectra of·OH irradiated for 2.5 h,（B）PLintensity changes with time of visible-light irradiation of RP and BP/RP hetero-phase junction

2.2.2 純化紅磷及RP/BP 異相結可見光催化降解四環(huán)素性能比較 將純化后的RP 和BP/RP 異相結分別用于光催化降解四環(huán)素溶液，其催化性能見圖6。

圖6 純化RP 和BP/RP 異相結材料可見光降解四環(huán)素溶液相對濃度（C/C0）隨光照時間的變化曲線（A）和相對應的反應速率常數（B）Fig.6 Photocatalytic degradation of tetracycline solution（A）and the corresponding reaction constants（B）over RP and BP/RP hetero-phase junction under visible light irradiation

圖6A 給出了不同催化劑可見光降解四環(huán)素后溶液相對濃度隨時間的變化曲線。與純化后的RP相比，在RP 表面重新結晶形成的BP/RP 異相結構對四環(huán)素分子的吸附具有促進作用，吸附量提高了20%。在可見光照射下，空白組未加入催化劑時，四環(huán)素本身幾乎不發(fā)生自降解，而BP/RP 異相結表現出了優(yōu)于RP 的光催化降解四環(huán)素性能，光照3h 后超過60%的抗生素溶液被降解掉。由于光催化反應符合準一級反應動力學[12]，因此，根據-ln（C/C0）~t所擬合的直線的斜率可以得出反應速率常數，見圖6B。與純化RP 相比，BP/RP 異相結的光催化反應速率提高了12 倍。

3 結論

本文以商業(yè)紅磷為原料，采用水熱純化耦合乙二胺溶劑熱兩步反應路線制備了BP/RP 異相結，運用XRD、AFM、FT-IR、TG、UV-vis DRS 等手段研究了BP/RP 異相結的組成結構特點，同時分別以對苯二甲酸和四環(huán)素作為熒光探針分子和降解污染物，研究了BP/RP 異相結的光催化反應活性，得出以下結論：

（1）采用兩步法能夠成功的在RP 表面生長具有正交晶系結構的BP 納米晶以構建BP/RP 異相結構，其中異相結構中BP 的含量約占3（wt）%。

（2）BP/RP 異相結用于可見光下催化降解四環(huán)素，光照3h 后超過60%的四環(huán)素被降解，光催化反應速率比RP 提高了12 倍。BP/RP 異相結光催化性能明顯增強的原因可歸結為兩點：（1）表面-OH、P=O 和P-O-P 等官能團含量增加，有利于四環(huán)素的吸附；（2）異相結構的形成不僅拓寬了催化劑對于可見光的利用率，同時產生更多的光催化反應活性中心（·OH），從而使BP/RP 表現出優(yōu)異的光催化活性。