聚烯烴降解轉(zhuǎn)化與循環(huán)利用

高彥山，唐 勇

(中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所,上海 200032)

1 前 言

聚烯烴(主要是聚乙烯和聚丙烯)因具有質(zhì)輕、易加工、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中。2019年全世界聚乙烯和聚丙烯生產(chǎn)量達(dá)到了1.94億噸[1]，且仍繼續(xù)穩(wěn)步增長(zhǎng)，材料回收和重復(fù)利用面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。聚烯烴被廣泛用于一次性塑料制品，如包裝材料、地膜、塑料袋等，由于聚烯烴結(jié)構(gòu)的化學(xué)惰性，其回收再利用比例低，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和石油等不可再生資源的大量消耗。因此，研究如何實(shí)現(xiàn)聚烯烴的高效降解轉(zhuǎn)化與回收利用受到了廣泛關(guān)注與重視。聚烯烴降解轉(zhuǎn)化與回收利用主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法需經(jīng)過(guò)分類、清洗、干燥和高溫降解再加工，相對(duì)簡(jiǎn)單易行，但高溫降解會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈無(wú)序斷裂、性能降低等問(wèn)題[2]。

化學(xué)回收(即化學(xué)方法降解轉(zhuǎn)化)是指將聚烯烴廢棄物經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)生成油、氣、碳等中間化學(xué)品的過(guò)程。當(dāng)聚烯烴通過(guò)化學(xué)法降解回收得到合成塑料所需的單體時(shí)，再經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)重新生成塑料和其他有價(jià)值的化學(xué)品，即實(shí)現(xiàn)了聚烯烴的循環(huán)利用；若聚烯烴廢棄物轉(zhuǎn)化為其他具有更高附加值的小分子有機(jī)化合物或高分子材料，即為實(shí)現(xiàn)聚烯烴廢棄物的降解轉(zhuǎn)化和升級(jí)循環(huán)。聚烯烴僅由惰性飽和C—H和C—C鍵構(gòu)成，需要通過(guò)C—H和C—C鍵活化與轉(zhuǎn)化完成化學(xué)降解，相應(yīng)地，聚烯烴高效、高選擇性的化學(xué)回收仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)[3]。另外，聚烯烴是非常廉價(jià)的材料，從經(jīng)濟(jì)角度考慮其回收過(guò)程往往并不合算，回收成本通常高于回收所得到產(chǎn)物的價(jià)值[4]。最近幾年，受到全球各國(guó)社會(huì)廣泛關(guān)注的塑料“白色污染”問(wèn)題及不可再生資源的巨大消耗推動(dòng)著該方向的研究快速發(fā)展，學(xué)術(shù)界在聚烯烴化學(xué)方法降解轉(zhuǎn)化及升級(jí)循環(huán)的研究中取得了一系列新的進(jìn)展。本綜述將大致根據(jù)化學(xué)方法降解轉(zhuǎn)化和升級(jí)循環(huán)反應(yīng)類型進(jìn)行分類，重點(diǎn)從催化效率、轉(zhuǎn)化選擇性和實(shí)用性等方面進(jìn)行介紹。最后，對(duì)這一領(lǐng)域進(jìn)行展望。

2 聚烯烴降解轉(zhuǎn)化與升級(jí)循環(huán)

2.1 聚烯烴氫解反應(yīng)

聚乙烯氫解是一種相對(duì)比較常見(jiàn)的C—C單鍵斷裂反應(yīng)方式，多通過(guò)負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)物通常是低分子量液態(tài)或者氣態(tài)烷烴(圖1)[5]。

圖1 聚乙烯(PE)氫解生成小分子烷烴(a), 硅膠負(fù)載Zr—H物種催化聚烯烴降解可能機(jī)理路徑(b)[5]Fig.1 Polyethylene (PE) recycling to alkanes via hydrogenolysis (a), proposed mechanistic pathway in polyethylene hydrogenolysis catalyzed by Zr—H supported on silica-alumina (b)[5]

2009年，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Basset等[6]報(bào)道了在SiO2表面負(fù)載的Hf—H物種催化乙烯、丙烯或1-丁烯，在25 ℃聚合得到聚乙烯、聚丙烯或聚1-丁烯，然后在150 ℃通過(guò)原位氫解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)降解。需要指出的是，盡管該研究能夠很好地展現(xiàn)聚烯烴降解過(guò)程，但是由于反應(yīng)得到的是小分子烷烴，并未實(shí)現(xiàn)聚烯烴的可循環(huán)利用。Basset等[7]還報(bào)道了在Si/Al表面負(fù)載的Ti—H物種在180 ℃催化聚乙烯蠟氫解反應(yīng)生成與柴油組分相近的烷烴，選擇性高于60%，用Si/Al載體制備的催化劑的氫解活性高于用SiO2載體的情況。Basset等[8]還進(jìn)一步研究了負(fù)載在Si/Al表面上的不同M—H物種(M=Zr, Hf, Ta, W)催化費(fèi)托蠟氫解得到與汽油、柴油組分相近的烷烴產(chǎn)物，選擇性最高達(dá)到86%。該催化反應(yīng)活性從高到低：Zr—H>Hf—H>Ta—H>W—H。需要指出的是，這一系列催化劑對(duì)水和氧氣敏感，容易失活。

2019年,美國(guó)能源部Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Delferro等[9]報(bào)道了用負(fù)載在SrTiO3上的Pt納米顆粒，在300 ℃、1.16 MPa壓力、H2氣氛下催化聚乙烯(Mn=8～158 kg/mol)和單次使用塑料袋(Mn=31 kg/mol)發(fā)生無(wú)溶劑氫解反應(yīng)，生成窄分布小分子量液體烷烴，可以被用作潤(rùn)滑油或聚乙烯蠟。將Pt納米顆粒負(fù)載在SrTiO3載體上有助于提高其熱穩(wěn)定性。催化劑的效率、產(chǎn)物選擇性及分布能通過(guò)催化劑、載體及負(fù)載方式進(jìn)行調(diào)控，可以抑制聚乙烯過(guò)度裂解成輕質(zhì)、低價(jià)值的碳?xì)浠衔?，如甲烷和乙烷?/p>

2020年，美國(guó)能源部Ames國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Perras、 Sadow和黃文裕等[10]報(bào)道了一種負(fù)載在介孔二氧化硅上的Pt催化劑(mSiO2/Pt/SiO2，介孔殼/活性位點(diǎn)/核)，其中Pt位于基底SiO2上，能夠在高于250 ℃條件下催化聚乙烯與H2發(fā)生氫解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低分子量烷烴，通過(guò)催化劑孔徑調(diào)節(jié)可以調(diào)控得到分別以含14，16或18個(gè)碳烷烴為主的窄分布產(chǎn)物，這些低分子量烷烴產(chǎn)物可被用作具有更高附加值的柴油或潤(rùn)滑油。與之形成對(duì)照的是，普通Pt/SiO2在同樣條件下只能催化聚乙烯氫解得到寬分布的、與轉(zhuǎn)化相關(guān)的產(chǎn)物。但是這種催化劑及高選擇性機(jī)制僅適用于直鏈型聚乙烯，如高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)。

2020年，美國(guó)Minnesota大學(xué)的Bates等[11]報(bào)道了非均相PtRe/SiO2催化劑在催化不飽和聚烯烴(如聚苯乙烯)氫化時(shí)，當(dāng)溫度升高、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)會(huì)觀察到高分子鏈的斷裂現(xiàn)象。詳細(xì)研究表明，這類超大孔徑催化劑(SiO2孔徑為3000～4000 ?)與線性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene, LLDPE)以1∶1的質(zhì)量比在170 ℃、D2氣氛(3.4 MPa)下反應(yīng)17 h，聚烯烴由于降解使得分子量顯著降低(從170 到1.3 kg/mol)，同樣條件下HDPE降解比例最少，乙烯/丙烯交替共聚物(poly(ethylene-alt-propylene),PEP)，降解比例居中，聚苯乙烯則僅發(fā)生苯環(huán)氫化，無(wú)降解。換用Pt/SiO2催化劑，上述所有條件下均無(wú)降解產(chǎn)物。盡管這一體系在聚烯烴降解中不算高效，需要很高的催化劑當(dāng)量，但表明了通過(guò)催化劑及反應(yīng)條件設(shè)計(jì)可以選擇性地降解聚烯烴，有可能通過(guò)設(shè)計(jì)更加高選擇性的體系，將聚烯烴有選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物。

2021年，美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT)Román等[12]報(bào)道了非均相Ru/C催化聚乙烯(Mw=52 kg/mol)氫解生成低分子量烷烴。該反應(yīng)條件相對(duì)溫和：200～225 ℃，2 MPa H2氣氛。該催化反應(yīng)適用于模型底物長(zhǎng)鏈烷烴十八碳烷、純LDPE和LDPE廢棄物，產(chǎn)物缺乏選擇性。如果延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，得到的產(chǎn)物幾乎全部為甲烷[13]。

2021年，華盛頓州立大學(xué)Lin等[14]報(bào)道了非均相Ru/C催化HDPE在200 ℃、0.4 MPa H2氣氛條件下發(fā)生液相氫解反應(yīng)，生成小分子烷烴。最優(yōu)條件下，反應(yīng)1 h得到液態(tài)烷烴產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)91%；屬于噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(C8～C16)和潤(rùn)滑油(C24～C35)范圍烷烴產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高分別可達(dá)60.8%和31.6%，氫解產(chǎn)物分布選擇性受H2分壓、活性金屬顆粒大小以及溶劑影響。催化劑可以重復(fù)使用。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物降解成低分子量烷烴，直至甲烷和乙烷。

2021年，美國(guó)能源部Ames國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Sadow等[15]報(bào)道了負(fù)載在硅膠上的Zr—H物種催化聚烯烴降解-官能化反應(yīng)，得到烷基鋁化合物，隨后通過(guò)用O2、甲醇、I2或CO2淬滅反應(yīng)，分別可以得到醇、烷烴、碘代烷烴、羧酸產(chǎn)物。官能化的關(guān)鍵是提高Zr—R與外加鋁試劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)[16]。提高降解-官能化產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵是提高C—C鍵鋁化反應(yīng)效率(圖2)，鏈轉(zhuǎn)移效率受鋁試劑影響順序?yàn)椋篈lH3≈AliBu3>AlPh3≈AlEt3>>AlMe3≈AliBu2H≈HAlMe2。因此，使用AlH3或AliBu3作為鏈轉(zhuǎn)移試劑時(shí)可以得到最深度降解-官能化產(chǎn)物。通常第IV族負(fù)載M—H物種對(duì)水和空氣很敏感，僅能在無(wú)水無(wú)氧條件下適用于不含極性雜原子的聚烯烴原料，而因?yàn)檫@一體系使用的烷基鋁試劑能夠除雜或?qū)o(wú)活性的負(fù)載Zr—OR物種轉(zhuǎn)化為有活性的Zr—R物種，從而能夠避免聚烯烴中所含微量水和氧氣對(duì)敏感活性物種的毒化作用。

圖2 表面負(fù)載金屬有機(jī)鋯配合物催化聚乙烯C—C鍵鋁化降解反應(yīng)Fig.2 PE upcycling via surface supported organozirconium catalyzed C—C bond alumination

2021年，美國(guó)MIT的Román等[17]報(bào)道了非均相負(fù)載在碳上的Ru催化劑(Ru/C)催化劑在2～5 MPa壓力的H2氣氛下，于200～250 ℃實(shí)現(xiàn)聚丙烯氫解生成氣態(tài)或液態(tài)烷烴產(chǎn)物(圖3)。聚丙烯降解得到的C5～C32液態(tài)支鏈烷烴產(chǎn)物的選擇性可以通過(guò)控制反應(yīng)產(chǎn)物量、反應(yīng)溫度、氫氣壓力和反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控，選擇性最高可達(dá)68%。并且，該催化劑展現(xiàn)了良好的可重復(fù)利用性，并且具備能降解聚乙烯/聚丙烯混合廢棄物的優(yōu)勢(shì)，得到直鏈型和支鏈型液態(tài)烷烴產(chǎn)物。

圖3 聚丙烯(PP)氫解實(shí)現(xiàn)降解轉(zhuǎn)化生成低分子量烷烴Fig.3 Polypropylene (PP) recycling to alkanes via hydrogenolysis

2021年，美國(guó)Delaware大學(xué)Vlachos等與天津大學(xué)劉斯寶等[18]報(bào)道了Ru/TiO2在相對(duì)低溫(250 ℃)及3 MPa H2壓力下催化聚丙烯氫解生成的產(chǎn)物可以作為潤(rùn)滑油，選擇性高達(dá)80%。該催化體系能夠應(yīng)用于真實(shí)廢棄物、不同立構(gòu)規(guī)整度及不同分子量的聚丙烯。聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度及分子量對(duì)降解動(dòng)力學(xué)有顯著影響。

2.2 聚烯烴與烷烴交叉復(fù)分解反應(yīng)

除了能與H2發(fā)生氫解反應(yīng)，聚乙烯還可以與小分子烷烴(如石油醚)發(fā)生烷烴復(fù)分解，從而得到低分子量烷烴產(chǎn)物。2016年，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所黃正課題組和美國(guó)加利福尼亞大學(xué)爾灣分校(UC Irvine)的管治斌等[19]報(bào)道了利用均相脫氫、氫化Ir催化劑和非均相烯烴復(fù)分解催化劑Re2O7/Al2O3體系，通過(guò)多次脫氫-復(fù)分解-氫化實(shí)現(xiàn)聚乙烯降解，最終在溫和條件(175 ℃)下通過(guò)交叉烷烴復(fù)分解實(shí)現(xiàn)聚乙烯廢棄物轉(zhuǎn)化為清潔柴油和高品質(zhì)聚乙烯蠟(圖4)。這一方法所得產(chǎn)物的選擇性通過(guò)催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件能實(shí)現(xiàn)調(diào)控，且該方法兼容聚乙烯廢塑料及其中各種添加劑。

圖4 聚乙烯與正己烷交叉烷烴復(fù)分解降解轉(zhuǎn)化生成小分子烷烴Fig.4 PE recycling to alkanes via cross light alkanes metathesis with n-hexane

2.3 聚烯烴氫解/芳構(gòu)化反應(yīng)

2020年，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)圣塔芭芭拉分校(UCSB)的Scott等[20]報(bào)道了Pt/γ-Al2O3負(fù)載催化劑在相對(duì)溫和條件下催化聚乙烯氫解/脫氫芳構(gòu)化串聯(lián)反應(yīng)，生成高附加值的長(zhǎng)烷基鏈取代芳烴(～C30產(chǎn)物，圖5)。這一反應(yīng)不需溶劑、不用外加H2，氫解所需的H2來(lái)源于烷烴芳構(gòu)化過(guò)程。氫解和脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)分別為放熱和吸熱過(guò)程，兩個(gè)過(guò)程的串聯(lián)使得該反應(yīng)能在相對(duì)較低的溫度下順利進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)聚乙烯的選擇性降解轉(zhuǎn)化。該轉(zhuǎn)化反應(yīng)最佳溫度(280～330 ℃)顯著低于傳統(tǒng)的小分子烷烴芳構(gòu)化溫度(550～1000 ℃)。該反應(yīng)對(duì)溫度很敏感，在250 ℃時(shí)，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，24 h僅有極少量聚乙烯被降解，且?guī)缀鯖](méi)有芳基產(chǎn)物生成；在330 ℃時(shí)，聚乙烯基本降解完全，但是產(chǎn)物主要為氣體或揮發(fā)性小分子烷烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77%)。低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE，帶有烷基支鏈)材質(zhì)的塑料袋和HDPE材質(zhì)的塑料瓶蓋亦能在這一催化體系中實(shí)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化。

圖5 聚乙烯通過(guò)氫解/芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)降解轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理Fig.5 PE upcycling to long-chain alkylaromatics via hydrogenolysis/aromatization

2.4 聚烯烴脫氫/氧化反應(yīng)

廢棄聚烯烴可以通過(guò)脫氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)回收，得到碳化產(chǎn)物并同時(shí)生成H2，或脫氫/氧化反應(yīng)得到不同氧化程度的降解回收產(chǎn)物。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所唐濤等[21, 22]多年來(lái)一直致力于研究通過(guò)可控碳化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)廢棄塑料的化學(xué)回收再利用，采用組合催化碳化反應(yīng)、活性模板碳化及快速碳化等策略，將廢棄塑料轉(zhuǎn)化成不同類型的碳納米材料，并研究了其在吸附、能源存儲(chǔ)和光催化降解等方面的應(yīng)用。相關(guān)研究在近期的綜述中已有很好的總結(jié)[22]，這里不展開(kāi)介紹。

2020年，英國(guó)牛津大學(xué)Edwards和Xiao等，以及劍橋大學(xué)Thomas等[23]報(bào)道了利用微波引發(fā)廉價(jià)鐵基催化劑(FeAlOx)實(shí)現(xiàn)一步法催化生活塑料垃圾降解生成氫氣，殘余固體主要是多壁碳納米管(MWCNTs)(圖6)。該反應(yīng)很高效，通常僅需30～90 s即可完成。每克塑料降解得到氫氣產(chǎn)量達(dá)到55.6 mmol，而氫氣理論產(chǎn)量為71.4 mmol。這一方法適用于多類聚烯烴塑料廢棄物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，且對(duì)雜質(zhì)容忍性相對(duì)較好。

圖6 聚乙烯通過(guò)微波引發(fā)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)降解轉(zhuǎn)化再利用原理示意圖Fig.6 PE recycling to MWCNTs via microwave-initiated decomposition

2021年，美國(guó)MIT李巨教授、中國(guó)石油化工股份有限公司喬金樑和東華大學(xué)朱美芳等[24]報(bào)道了碳泡沫微波等離子體高溫快速炭化塑料的方法，能夠?qū)U舊聚烯烴有選擇性地轉(zhuǎn)化為H2、CO和積碳，伴隨的其它副產(chǎn)物還有甲烷、乙烯和丁烯等。該方法需要用電、碳泡沫來(lái)保證持續(xù)放熱、化學(xué)轉(zhuǎn)化的安全穩(wěn)定性；該方法對(duì)材料的添加劑容忍性強(qiáng)，適用于多種合成材料，如塑料、橡膠、纖維、甚至其他有機(jī)物以及上述混合物。所用合成材料最終都會(huì)被氣化，得到H2和CO的選擇性達(dá)到50%以上，而非過(guò)度氧化產(chǎn)物CO2。

脫氫氧化的方法能夠得到含有不飽和鍵或雜原子官能團(tuán)的低分子量產(chǎn)物，且該方法能夠?qū)崿F(xiàn)不同聚烯烴廢棄物的降解，顯示出催化劑對(duì)極性添加劑的高容忍性。需要指出的是，聚烯烴氧化或催化熱解通常缺乏選擇性[3, 25]。

羧酸是烴類化合物完全氧化至CO2之前的物種形態(tài)，文獻(xiàn)已有報(bào)道實(shí)現(xiàn)聚乙烯選擇性氧化至羧酸。1998年，美國(guó)Pennsylvania State大學(xué)Sen等[26]報(bào)道了聚乙烯(LDPE、HDPE)在0.27 MPa NO、0.1 MPa O2存在下，于170 ℃反應(yīng)16 h，可以通過(guò)氧化降解(oxidative degradation)選擇性轉(zhuǎn)化為各種低分子量羧酸(單羧酸、二羧酸)產(chǎn)物，但是選擇性有待提高(圖7)。

2017年，瑞典皇家理工大學(xué)Hakkarainen等[27]報(bào)道了微波輻射引發(fā)硝酸氧化聚乙烯(LDPE、HDPE)生成雙羧酸和單羧酸產(chǎn)物，LDPE粉末在微波輻射下于180 ℃、稀硝酸(0.1 g/mL)中1 h即完全降解。生成的烷基二酸鏈長(zhǎng)可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間、溫度和氧化劑用量進(jìn)行調(diào)控選擇性?；厥盏腖DPE塑料袋降解轉(zhuǎn)化為烷基二酸的選擇性達(dá)到71%，碳利用率達(dá)到37%；回收的HDPE用同樣方法在更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間(4 h)和更高硝酸濃度(0.15 g/mL)下也能順利實(shí)現(xiàn)降解轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物具有更高選擇性，為4～6個(gè)碳的二酸。2019年，Hakkarainen等[28]還將聚乙烯回收得到的二酸作為原料用于合成高附加值的增塑劑(圖7)。

圖7 聚乙烯通過(guò)NO/O2[26]或硝酸[27, 28]氧化實(shí)現(xiàn)降解轉(zhuǎn)化Fig.7 PE recycling to telechelic carboxylic acid via NO/O2[26] or HNO3[27, 28] oxidation

2020年，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅和孫永福課題組[29]報(bào)道了通過(guò)光催化C—C鍵斷裂及偶聯(lián)兩步法實(shí)現(xiàn)聚乙烯、聚丙烯降解生成乙酸(圖8)，這一電化學(xué)反應(yīng)條件模擬了自然界有水、有氧的條件。

圖8 聚乙烯通過(guò)兩步法C—C鍵斷裂及偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)升級(jí)循環(huán)Fig.8 PE upcycling to CO2 and then CH3COOH via two-step C—C bond cleavage and coupling

3 結(jié) 語(yǔ)

在過(guò)去幾年，聚烯烴的化學(xué)方法降解轉(zhuǎn)化與可循環(huán)利用成為了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的熱點(diǎn)，不同領(lǐng)域的專家學(xué)者都在圍繞這一個(gè)目標(biāo)努力，盡管已取得一些重要進(jìn)展，但是在如何實(shí)現(xiàn)降解升級(jí)轉(zhuǎn)化、提高效率和轉(zhuǎn)化選擇性以及降低技術(shù)應(yīng)用成本等方面仍面臨很多挑戰(zhàn)。

聚烯烴化學(xué)降解與回收的效率(活性、選擇性)及產(chǎn)物附加值有待進(jìn)一步提高。盡管不斷有關(guān)于聚烯烴化學(xué)降解方法的報(bào)道，該領(lǐng)域發(fā)展尚處在初始階段，還存在催化轉(zhuǎn)化效率較低、選擇性不理想和產(chǎn)物附加值低等問(wèn)題。催化效率和選擇性還需要通過(guò)催化劑結(jié)構(gòu)、負(fù)載載體、反應(yīng)條件(溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間等)、聚烯烴廢棄物微觀結(jié)構(gòu)等的優(yōu)化來(lái)進(jìn)行高效調(diào)控。如前所述，聚烯烴化學(xué)降解轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物不僅可以是飽和烷烴，也可以是其他官能化產(chǎn)物，如醇、酸、酯等，提高產(chǎn)物附加值可以更好地利用聚烯烴廢棄物，繼而實(shí)現(xiàn)升級(jí)循環(huán)利用。未來(lái)一段時(shí)間，針對(duì)高活性、高選擇性、高附加值的聚烯烴化學(xué)回收技術(shù)和方法的開(kāi)發(fā)仍是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。

降解轉(zhuǎn)化方法更需要考慮催化劑對(duì)聚烯烴化學(xué)結(jié)構(gòu)，甚至是極性物質(zhì)的容忍性。真實(shí)的聚烯烴廢棄物經(jīng)常是不同類型的聚烯烴混合物，同時(shí)還有種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的加工和改性助劑等，這對(duì)其化學(xué)降解、尤其是涉及過(guò)渡金屬催化的降解方法帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。在已有的研究中，基于氧化、脫氫相關(guān)的化學(xué)回收方法通常對(duì)雜質(zhì)容忍性較好，廢棄塑料能被直接用于降解轉(zhuǎn)化。這些方法同時(shí)能降解多種塑料，包括塑料共混物，且有些產(chǎn)物具有比聚烯烴更高的附加值，但催化劑成本占比太高或條件較苛刻。

通過(guò)氫解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚烯烴化學(xué)回收則對(duì)雜質(zhì)更敏感，尤其是含有前M—H鍵催化物種參與的氫解反應(yīng)，極性官能團(tuán)、微量水汽和氧氣都能導(dǎo)致物種失活。與之相比，后過(guò)渡金屬參與的氫解反應(yīng)則對(duì)雜質(zhì)容忍性更好，這是由金屬特性及相應(yīng)M—H活性物種的穩(wěn)定性決定的。有趣的是，盡管第IV族M—H物種容易與水、O2及其它雜質(zhì)反應(yīng)而分解，添加烷基鋁試劑可以在實(shí)現(xiàn)降解-官能化的同時(shí)起到除雜的作用，使得反應(yīng)原料中存在的微量水汽、O2和其他雜質(zhì)并不影響聚烯烴的化學(xué)回收[15]。未來(lái)的研究中，可更加關(guān)注針對(duì)不同類型聚烯烴廢棄物的化學(xué)方法降解轉(zhuǎn)化方面。

探索基于乙烯、丙烯大宗原料聚烯烴的可循環(huán)利用，即發(fā)展可循環(huán)聚烯烴材料，是聚烯烴材料未來(lái)發(fā)展的方向之一。在面對(duì)廢棄聚烯烴材料造成的嚴(yán)重環(huán)境污染及不可再生資源的巨大消耗等挑戰(zhàn)時(shí)，除了做到減少使用(reduce)、重復(fù)使用(reuse)和用后回收(recycle)，更重要的是設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)可循環(huán)利用的聚烯烴材料，從而形成聚烯烴創(chuàng)制和使用的閉環(huán)循環(huán)體系，從根本上解決白色污染的問(wèn)題。過(guò)去幾年，基于這一理念設(shè)計(jì)合成閉環(huán)循環(huán)新型高分子材料的研究取得了一系列重要進(jìn)展，例如，聚酯[30, 31]、聚縮醛[32]、聚丁二烯[33]、“類聚烯烴”[34]等。然而，由于聚烯烴僅包含飽和C—H和C—C鍵的結(jié)構(gòu)特征，實(shí)現(xiàn)其真正意義上的可循環(huán)利用，即“乙烯←→聚乙烯”閉環(huán)循環(huán)，仍是一個(gè)尚未解決的挑戰(zhàn)；另外，基于乙烯、丙烯，合成在性能上與聚乙烯、聚丙烯類似但具有可循環(huán)利用功能的類聚烯烴新材料也是未來(lái)發(fā)展的重要方向。