可逆交聯聚合物材料：修復、循環(huán)利用與降解

李懿軒，李天奇，陸星遠，孫俊奇

(吉林大學化學學院 超分子結構與材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012)

1 前 言

聚合物材料由于具有質量輕、成本低、力學性能良好等優(yōu)點，正加速取代傳統(tǒng)金屬材料和陶瓷材料在汽車工業(yè)、航空航天、組織工程等領域的應用[1-3]。聚合物材料目前的全球產量已達4億噸/年(我國約占1/3)，已成為被大量消耗的基礎性材料。然而，傳統(tǒng)聚合物材料在給人類社會創(chuàng)造便利的同時，也引起了嚴重的資源浪費和環(huán)境污染問題[4-6]。由于共價鍵的不可逆性，傳統(tǒng)聚合物材料在損傷后通常難以通過修復來恢復其初始的力學性能，也難于被循環(huán)利用，而只能被廢棄或焚燒[4, 6, 7]。同時，當前的大宗聚合物材料難以自然降解，廢棄后會在土壤、海洋等自然環(huán)境中大量堆積，造成嚴重的生態(tài)與環(huán)境污染[4, 5]。因此，為了延長聚合物材料的使用壽命、減少原材料的浪費、緩解環(huán)境污染問題，亟需賦予聚合物材料良好的修復與可循環(huán)利用性能，以及在自然環(huán)境中的降解性能[2, 8-16]。可以說，大力發(fā)展可修復、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料，對環(huán)境與社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

目前，基于非共價相互作用(如氫鍵、配位鍵等)及動態(tài)共價鍵(如亞胺鍵、硼酯鍵等)，科學家們制備了多種基于可逆作用交聯的超分子聚合物[2, 9, 11-13, 15-27]。這些基于可逆作用力的超分子聚合物在受到損傷時可以自發(fā)或借助外界刺激實現損傷的修復[2, 8, 9, 11, 12, 17, 18, 20-25]。同時，在損傷嚴重到無法修復時，將各組分間的超分子作用力打開，可以實現超分子聚合物的回收或循環(huán)利用[9, 11, 12, 16, 19, 20, 26, 27]。修復與循環(huán)利用性能可以有效延長聚合物材料的使用壽命、降低維護成本、減少原料浪費[12, 16, 17, 28]。同時，可逆作用力在特定環(huán)境下的解離是制備可降解超分子聚合物的重要前提[16, 29]。利用已有的可降解聚合物、生物大分子及天然產物為原料，基于它們間的可逆交聯制備可降解超分子聚合物，既能可控地調節(jié)材料的力學性能與降解性能，同時也能最大程度地避免復雜的合成，降低材料成本[13, 16, 29]。因此，設計制備基于非共價相互作用與動態(tài)共價鍵交聯的超分子聚合物體系，是發(fā)展可修復、可循環(huán)利用及可降解聚合物材料的有效途徑。雖然人們已經基于可逆交聯的策略制備了一系列超分子聚合物，但進一步提升它們的力學性能、環(huán)境穩(wěn)定性及加工性能，并賦予它們良好的修復、循環(huán)利用及降解性能，仍然是巨大的挑戰(zhàn)。本文將主要基于作者研究組的工作，總結基于聚合物間的可逆交聯作用力制備可修復、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料方面的進展。重點介紹如何基于可逆作用力及微結構的協(xié)同，制備具有高強度、高韌性及優(yōu)異抗撕裂性能的可修復、可循環(huán)利用與可降解的超分子聚合物材料。

2 基于聚合物復合的可逆交聯聚合物材料的構筑新方法

傳統(tǒng)的超分子聚合物由小分子單體可逆交聯制備而成[30]，此類超分子聚合物的缺點是制備成本高、材料力學強度差、難以實現大量制備。將聚合物鏈基于可逆超分子作用力或動態(tài)共價鍵交聯，可以構筑多種類型的可逆交聯聚合物材料[12, 16, 25, 31-33]。同時，可以通過在可逆交聯聚合物材料中引入有機小分子、低聚物、無機粒子等來調控可逆交聯聚合物材料的力學性能或功能[12, 16, 29, 31-34]。作者研究組利用層層組裝技術，將2種或2種以上的具有互補超分子作用力的聚合物在固體基底與聚合物溶液的界面上復合，制備了系列具有修復性能的可逆交聯聚合物復合膜[24, 34-36]。借鑒聚合物的層層組裝技術，提出并發(fā)展了2種或2種以上的聚合物以非共價鍵相互作用或動態(tài)共價鍵為驅動力在溶液中直接復合制備可逆交聯聚合物的方法(圖1)[11, 16, 25, 37-41]。不同聚合物在溶液中的復合可以生成聚合物復合物的沉淀或均一穩(wěn)定的聚合物復合物溶液。聚合物復合物沉淀經離心收集并通過壓制成型等方式，可方便地加工成特定形狀的可逆交聯聚合物復合材料[25, 29, 37, 38]。均一穩(wěn)定的聚合物復合物溶液可以通過溶液加工方法構筑多種類型的可逆交聯聚合物復合材料[16, 31, 39, 40]。聚合物復合物中聚合物鏈段間作用力的可逆性可以賦予可逆交聯聚合物復合材料優(yōu)異的修復、循環(huán)利用與降解性能[12, 16, 25]。作者研究組的研究結果表明，在聚合物復合物的形成過程中，具有自組裝能力的組分可以在聚合物復合過程中原位形成結構可控的微/納米結構[16, 25, 29, 38, 40, 41]。這些原位形成的微/納米結構與聚合物基體之間形成高密度的可逆作用力，起到外加填料的作用，可以有效避免外加填料在聚合物基體中的聚集。對這些微/納米結構進行調控，可以大大提高超分子聚合物材料的力學性能，如賦予材料優(yōu)異的強度、韌性、彈性、抗撕裂及耐受損傷的性能[12, 40, 42, 43]?；诖?，作者研究組最早提出并發(fā)展了基于多種可逆作用力交聯與微結構協(xié)同制備力學性能優(yōu)異的可逆交聯聚合物的概念，并實現了這類可逆交聯聚合物材料的修復、循環(huán)利用與降解性能。

圖1 基于聚合物復合的方法構筑可修復、可循環(huán)利用及可降解的可逆交聯聚合物材料的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the polymeric complexation method for the fabrication of reversibly cross-linked polymeric materials with healable, recyclable and degradable properties

3 可逆交聯超分子塑料的修復與循環(huán)利用

可逆交聯聚合物材料的修復與循環(huán)利用性能很大程度上取決于可逆作用力的動態(tài)可逆性和聚合物鏈的運動能力[11, 17]。動態(tài)性較高的超分子作用力(如氫鍵)和動態(tài)共價鍵適合于制備具有良好修復與循環(huán)利用性能的聚合物材料。然而，與傳統(tǒng)的共價鍵聚合物材料相比，高度可逆的超分子作用力構筑的可逆交聯聚合物材料的力學強度及穩(wěn)定性較低。作者研究組基于聚合物復合物中高密度的可逆氫鍵與復合過程中原位生成的微結構的協(xié)同，制備了高強度、可修復及可循環(huán)利用的可逆交聯聚合物塑料[25, 40]。進一步，基于高度可逆的動態(tài)共價鍵與聚合物復合，構筑了室溫高效修復的超分子塑料[11]。通過動態(tài)共價鍵交聯剛性聚合物鏈，制備了高強度、高穩(wěn)定的超分子熱固性塑料[19, 31]。

作者研究組將聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVPON)在水溶液中基于二者的氫鍵相互作用進行復合，離心收集所得的PAA/PVPON復合物沉淀并將沉淀壓制成均一透明的體相材料(圖2a和2b)[25]。這樣制備的PAA/PVPON復合材料具有優(yōu)異的力學性能，其斷裂強度及楊氏模量分別高達～81 MPa及～4.5 GPa(圖2c)。透射電鏡測試發(fā)現，PAA/PVPON復合材料內部均勻分布著平均粒徑為～37 nm的納米粒子(圖2d)。作為對照，PAA和PVPON在乙醇中復合后所得的PAA/PVPON復合物具有均一的結構(圖2e)，且無法加工成高強度的體相材料。動態(tài)光散射的數據表明，PVPON和PAA鏈段在水溶液中呈卷曲構象，而在乙醇溶液中卻為較為舒展的構象。因此，認為呈卷曲構象的PVPON鏈段與PAA鏈段在水中復合時通過鏈段間的高密度氫鍵相互作用生成PAA/PVPON復合物納米粒子(圖2f)。這些原位生成的復合物納米粒子可作為納米填料對材料內部的聚合物鏈段進行高效交聯，從而大大提高材料的強度和模量。由于聚合物鏈間氫鍵相互作用的可逆性，將斷裂后的PAA/PVPON復合材料在45 ℃的水中浸泡11 h，然后在室溫下使斷裂面相互接觸，就可以完全修復損傷并恢復PAA/PVPON復合材料原有的力學強度(圖2c)。

為了進一步證明原位復合生成的聚合物納米粒子可以有效增強基于聚合物復合而制備的可逆交聯材料的力學強度，作者研究組將質量分數為10%的PVPON與羧酸官能化的聚芳醚砜(PAES-COOH)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中進行復合，并將所得均一穩(wěn)定的復合物溶液通過澆筑的方法制備了PAES-COOH/PVPON復合材料(圖2g)[40]。透射電鏡證明PAES-COOH與PVPON在復合過程中原位生成了基于氫鍵相互作用的PAES-COOH/PVPON復合物納米粒子，平均粒徑為～33 nm(圖2h)。如圖2i所示，所制備的PAES-COOH/PVPON復合材料的斷裂強度和楊氏模量高達～104.8和～932.2 MPa，分別是PAES-COOH材料的～2.0倍和～1.7倍。這一結果證實在聚合物復合過程中原位生成的聚合物復合物納米粒子可以實現可逆交聯的超分子聚合物材料力學強度的顯著增強。在DMF的輔助下，PAES-COOH/PVPON復合材料可以實現損傷修復以及循環(huán)利用，恢復初始力學性能(圖2j)。上述結果表明，非共價相互作用與原位生成的微結構增強的協(xié)同是實現可修復、可循環(huán)利用的可逆交聯超分子聚合物力學增強的重要手段。聚合物復合是制備高強度、可修復、可循環(huán)利用聚合物的有效的方法。

動態(tài)共價鍵結合了共價鍵的穩(wěn)定性和非共價相互作用的可逆性，常被用于制備高強度的可修復與可循環(huán)利用聚合物材料。然而，由于動態(tài)共價鍵的穩(wěn)定性，高強度的動態(tài)共價鍵交聯的聚合物材料的修復與循環(huán)利用往往需要在一定的外界刺激下，如較高的加熱溫度，才能實現[44, 45]。發(fā)展在溫和條件下具有高效修復與循環(huán)利用性能的超分子聚合物材料面臨巨大挑戰(zhàn)。針對這一挑戰(zhàn)，作者研究組設計合成了一種可以在室溫下高度可逆的氮配位硼氧六環(huán)動態(tài)共價鍵，用于實現高強度超分子聚合物材料的室溫修復與循環(huán)利用[11]。如圖3a所示，將氮配位硼氧六環(huán)交聯的聚丙二醇聚合物(NB-PPG)與PAA在乙醇中復合，制備了高強度聚合物復合材料。當NB-PPG/PAA中PAA的質量分數為10%時(簡稱NB-PPG/PAA10%)，該復合物的屈服強度和楊氏模量分別為～3.4和～15.3 MPa(圖3b)。由于氮配位硼氧六環(huán)和氫鍵在室溫下具有高度的可逆性，受損的NB-PPG/PAA10%復合材料在室溫下放置6 h就可以實現力學性能的高效修復，其修復效率可達～99%(圖3b和3c)。當復合物中的PAA的質量分數增加至40%時(簡稱NB-PPG/PAA40%)，復合材料的屈服強度和楊氏模量分別可提升至～12.7和～112.5 MPa，該復合物仍然可以在室溫下實現高效修復(圖3d)。調控氮配位硼氧六環(huán)在超分子聚合物中的密度，可以制備更高強度的可修復與可循環(huán)利用超分子熱固性塑料。超分子熱固性塑料既能最大程度地保持傳統(tǒng)共價鍵交聯的熱固性塑料的強度，又能在動態(tài)共價鍵打開時，具有熱塑性聚合物的回收利用性能。作者研究組合成了雙苯硼酸封端的聚丙二醇低聚物(Bi-PPG)和三苯硼酸封端的聚丙二醇低聚物(Tri-PPG)，利用氮配位硼氧六環(huán)將Bi-PPG和Tri-PPG按照2∶1的摩爾比交聯，制備了可在溫和條件下修復和循環(huán)利用的高強度的超分子熱固性塑料(圖3e)[31]。超分子熱固性塑料的最大屈服強度和楊氏模量可達～31.96和～298.5 MPa(圖3f)。該類超分子熱固性塑料可在55 ℃的條件下實現高效修復，同時可以在60 ℃的溫度及4 MPa的壓力下實現多次循環(huán)利用(圖3f和3g)。

圖2 復合物納米粒子增強的超分子塑料：(a)PAA/PVPON復合物的制備示意圖，(b)PAA/PVPON復合物的數碼照片，(c)原始及修復5，7，9，11 h后的PAA/PVPON復合物的應力-應變曲線，(d，e)在水(d)和乙醇(e)中制備的PAA/PVPON復合物的TEM照片，(f)PAA/PVPON復合物納米粒子的形成示意圖[25];(g)PAES-COOH/PVPON復合物的制備示意圖，(h)PAES-COOH/PVPON復合物的TEM照片，(i)PAES-COOH和PAES-COOH/PVPON的應力-應變曲線，(j)原始及剪碎/重塑1，2，3，5次后的PAES-COOH/PVPON復合物的應力-應變曲線 [40]Fig.2 Supramolecular plastics enhanced by polymeric complex nanoparticles: (a) schematic illustration of the preparation process of the PAA/PVPON composites, (b) digital photo of the PAA/PVPON composite, (c) stress-strain curves of the intact and 5, 7, 9, and 11 h healed PAA/PVPON sheet in water at 45 ℃, which were previously cut into two pieces, (d, e) TEM images of ultrathin sections of the PAA/PVPON composites prepared in water (d) and in ethanol (e) (the samples were stained with sodium phosphotungstate), (f) schematic illustration of the fabrication and the proposed structure of the ultra-strong PAA/PVPON composites[25]; (g) schematic illustration for the preparation of PAES-COOH/PVPON composites, (h) TEM image of the PAES-COOH/PVPON composite, (i) stress-strain curves of PAES-COOH and PAES-COOH/PVPON, (j) stress-strain curves of the PAES-COOH/PVPON composite for the first, second, third, and fifth cycles of cutting/recycling process[40]

圖3 基于氮配位硼氧六環(huán)的超分子塑料：(a)制備示意圖和數碼照片，(b)原始及修復1，2，3，4，5，6 h后的NB-PPG/PAA10%復合物的應力-應變曲線；(c)NB-PPG/PAA10%復合物室溫修復的數碼照片，(d)原始及修復6，18 h后的NB-PPG/PAA40%復合物的應力-應變曲線[11];(e)超分子熱固性塑料的制備示意圖，(f)原始及剪碎/重塑1，2，3次后的超分子熱固性塑料的應力-應變曲線，(g)超分子熱固性塑料剪碎/重塑的數碼照片[31]Fig.3 Supramolecular plastics based on nitrogen-coordinated boroxines: (a) fabrication route and the digital photo of NB-PPG/PAA composite, (b) stress-strain curves of the intact and 1, 2, 3, 4, 5 and 6 h healed NB-PPG/PAA10% composite sheets, which were previously cut into two pieces, (c) digital photos of NB-PPG/PAA10% composite sheet being cut into two pieces (i) and being completely healed (ii), (d) stress-strain curves of the intact and 6 h and 18 h - healed NB-PPG/PAA40% composite sheets, which were previously cut into two pieces[11]; (e) fabrication process of the supramolecular thermoset plastics, (f) stress-strain curves of supramolecular thermoset plastics for the first, second, and third cycles of cutting/recycling process,(g) recycling of supramolecular thermoset plastics: the supramolecular thermoset plastics were cut into pieces (i) and the recycled sample in the third cutting/recycling cycle (ii)[31]

為了制備高熱穩(wěn)定性的可循環(huán)利用超分子熱固性塑料，作者研究組在低分子量的聚芳醚酮(PAEK-F,Mn～9400)末端修飾上苯硼酸基團，經脫水制備了硼氧六環(huán)交聯的、可溶液加工的、高強度超分子熱固性聚芳醚酮塑料(PAEK-B3O3)(圖4a)[19]。如圖4b所示，相比于PAEK-F材料，經硼氧六環(huán)交聯后的PAEK-B3O3的斷裂強度和楊氏模量有了非常顯著的提升，分別可達～97.8 MPa和～1.93 GPa。熱重分析(TGA)測試結果表明，PAEK-B3O3材料的分解溫度可達～522.6 ℃，明顯高于未經硼氧六環(huán)交聯的PAEK-F材料(圖4c)。硼氧六環(huán)自身擁有較高的熱穩(wěn)定性，同時剛性的PAEK鏈的隔離效應可進一步提高硼氧六環(huán)的熱穩(wěn)定性。因此，硼氧六環(huán)交聯的PAEK-B3O3材料展現出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。更重要的是，硼氧六環(huán)的動態(tài)性還賦予了高強度的PAEK-B3O3優(yōu)異的循環(huán)利用性及再加工性。如圖4d所示，剪碎后的PAEK-B3O3塑料可以在二氧六環(huán)/乙醇混合溶劑(體積比10∶1)中溶解，并通過澆筑成膜及熱固化的方式實現材料的循環(huán)利用。經過5次剪碎/重塑后，PAEK-B3O3塑料的力學性能和原始材料幾乎一致(圖4e)。優(yōu)異的溶液加工性能使PAEK-B3O3可以被方便地加工成多種形狀的高強度熱固性塑料制品，從而大大擴展了其實際應用。如圖4f，基于PAEK-B3O3可以制備出質輕且耐用的塑料鑰匙。同時，PAEK-B3O3可進一步與苯硼酸修飾的籠狀聚倍半硅氧烷(POSS-B)復合，進一步提高其力學強度(圖4g)。復合材料(POSS-PAEK-B3O3)的斷裂強度高達～118.6 MPa，且同樣展現出優(yōu)異的可循環(huán)利用性能。PAEK-B3O3塑料具有與傳統(tǒng)高性能工程塑料相當的力學強度，且制備方法簡單、熱穩(wěn)定性高、可容易地進行溶液加工，展現出巨大的應用前景。

圖4 超分子熱固性聚芳醚酮塑料(PAEK-B3O3)[19]：(a)PAEK-B3O3聚合物的合成路線和PAEK-B3O3熱固性聚合物的結構示意圖，(b)PAEK-B3O3和PEAK-F聚合物材料的應力-應變曲線，(c)PAEK-F聚合物和PAEK-B3O3熱固性聚合物的TGA曲線，(d)二氧六環(huán)和乙醇混合溶劑輔助回收PAEK-B3O3熱固性聚合物的數碼照片，(e)原始及剪碎/重塑1，2，3，5次后的PAEK-B3O3熱固性聚合物的應力-應變曲線，(f)溶液加工制備PAEK-B3O3塑料鑰匙，(g)POSS-B的合成路線以及POSS-PAEK-B3O3熱固性復合材料在第1至第5次剪碎/重塑后的應力-應變曲線Fig.4 Poly(aryl ether ketone) supramolecular thermosets (PAEK-B3O3)[19]: (a) synthetic route for PAEK-B3O3 polymers and the schematic illustration of the proposed structure of the PAEK-B3O3 supramolecular thermosets, (b) stress-strain curves of the PAEK-B3O3 and PEAK-F, (c) TGA curves of PAEK-F polymers and PAEK-B3O3 thermosets, (d) digital images of recycling of the PAEK-B3O3 thermosets with the assistance of mixture solvent of dioxane and ethanol, (e) stress-strain curves of the PAEK-B3O3 thermosets for the first, second, third and fifth cycles of cutting/recycling process, (f) solution-processing of the PAEK-B3O3 thermosets into a key capable of opening the padlock, (g) synthetic route of POSS-B and stress-strain curve of the POSS-PAEK-B3O3 thermosets for the first, second, third, fourth and fifth cycles of cutting/recycling process

4 可逆交聯超分子彈性體的修復與循環(huán)利用

高強度、高彈性、高拉伸性能和高韌性的聚合物彈性體在輪胎、減震與密封件等方面有著廣泛的應用[6]。在彈性體中引入可逆超分子作用力與動態(tài)共價鍵，可起到能量耗散的作用。同時，彈性體中的微納結構可起到交聯位點的作用，提高彈性體的力學強度和彈性回復性能。

如圖5a所示，作者課題組將PAA(Mw≈450 000)和聚氧化乙烯(PEO，Mw≈600 000)在水溶液中基于二者的氫鍵相互作用進行復合，離心收集所得的復合物沉淀并將其壓制成均一透明的彈性體材料(PAA/PEO)[37]。得益于高分子量的PAA和PEO鏈段的物理纏結及它們之間的高密度氫鍵相互作用，PAA/PEO彈性體的斷裂強度、斷裂伸長率及斷裂能分別可達～6.4 MPa、～858%以及～22.9 kJ·m-2(圖5b)。同時，氫鍵相互作用的可逆性還賦予了PAA/PEO彈性體優(yōu)異的彈性。如圖5c所示，將PAA/PEO彈性體拉伸至自身長度的7.5倍，撤去外力后16 h，PAA/PEO彈性體可在室溫下自動恢復到初始狀態(tài)，并恢復原有的力學性能。在2 mm·min-1的低速拉伸下，PAA/PEO彈性體可拉伸至自身長度的35倍，并能在放置48 h后恢復到初始形狀。PAA/PEO彈性體還具有優(yōu)異的自修復性能。斷裂后的PAA/PEO彈性體可以在室溫及相對濕度～90%的環(huán)境中實現損傷的完全修復(圖5b)。在PAA/PEO彈性體表面沉積銀納米線后可以制備具有高柔韌性的自修復柔性導體。華南理工大學郭寶春研究組將氫鍵以及動態(tài)的酯交換反應同時引入到環(huán)氧橡膠網絡中，制備了高強度、高韌性、可循環(huán)利用的橡膠材料[46]。橡膠內部的氫鍵相互作用可以作為犧牲鍵有效提高橡膠的斷裂強度與韌性。由于內部交聯網絡的動態(tài)性，該橡膠材料具有良好的可循環(huán)利用性能，表現為經過5次剪碎/重塑后，其力學性能仍與原始材料相同。

圖5 氫鍵交聯的PAA/PEO彈性體[37]：(a)基于PAA和PEO之間的氫鍵作用制備PAA/PEO彈性體的原理示意圖，(b)原始及斷裂后分別修復1，6，12，24 h的彈性體的應力-應變曲線，(c)PAA/PEO彈性體拉伸至650%的形變前(i)和后(ii)的照片，以及應力撤去瞬間(iii)和應力撤去后16 h (iv)的數碼照片Fig.5 Hydrogen-bonded PAA/PEO elastomers[37]: (a) schematic illustration of the preparation process of the PAA/PEO elastomers based on the hydrogen-bonding complexation between PAA and PEO, (b) stress-strain curves of the intact and 1, 6, 12, and 24 h healed samples that were previously cut into two pieces, (c) photos of the PAA/PEO elastomer, captured before (i) and after (ii) being stretched to a 650% strain, and photos of the stretched sample, captured immediately (iii) and 16 h (iv) after stress removal

具有良好耐損傷性的彈性體在遭受損傷時可以有效地阻止損傷(如切口和裂紋)的進一步擴展，以最大程度地保持其力學性能。因此，在實現彈性體修復與循環(huán)利用性能的同時賦予其優(yōu)異的耐損傷性能，可以更有效地延長彈性體的使用壽命、提高其可靠性。作者研究組以羥基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、羥基封端的聚己內酯(PCL)、六亞甲基二異氰酸酯和2,2’-聯吡啶-4,4’-二甲醇縮聚合成一種多嵌段線型聚氨酯，并通過線型聚氨酯中的二聯吡啶基團進一步與鋅離子配位，制備了兼具卓越抗撕裂能力、可修復與可循環(huán)利用的高強度聚氨酯彈性體(簡稱PU-BPY-Zn)(圖6a)[12]。該彈性體的斷裂強度、斷裂伸長率及韌性分別可達～52.4 MPa，～2200%和～363.8 MJ·m-3(圖6b)。同時，該彈性體的斷裂能高達～192.9 kJ·m-2，超出部分鋁合金、鈦合金等金屬材料，表明其具有卓越的抗撕裂能力(圖6c)。彈性體優(yōu)異的力學性能源于其特殊的微相分離結構，這一結構是將聚合物鏈段間的氫鍵和配位鍵鎖定在PCL結晶之間而形成的“動態(tài)的多層級硬相”。這種硬相結構具有硬而韌的特點，可在外力下發(fā)生形變直至瓦解。動態(tài)多層級的硬相結構既可以起到納米填料的作用，增加彈性體的斷裂強度，又可以在外力作用下變形和瓦解，實現高效的能量耗散，從而顯著提高材料的韌性和抗撕裂性能(圖6d)。將該彈性體拉伸至～100%的形變后，立即撤去外力，其殘余應變僅為～5%。在室溫下靜置5 min后，該彈性體可以恢復到原來的形狀，且其應力-應變曲線與原始材料幾乎重合。即使被拉伸至～300%的形變，其在靜置一定時間后仍能恢復到初始狀態(tài)。這些結果表明，該彈性體具有良好的彈性恢復性能。斷開的彈性體可在100 ℃加熱3 h后修復損傷，且修復后的材料的力學性能與初始材料一致(圖6e和6f)。剪碎后的材料可以通過溶劑重鑄實現多次循環(huán)利用，并保持力學性能不變(圖6b和6g)。進一步地，通過在上述聚氨酯彈性體中負載離子液體(1-乙基-3甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽)，制備了兼具高拉伸性、彈性、抗損傷性、抗撕裂及修復性能的導電彈性體(PU-Zn-IL)[43]。該導電彈性體的斷裂強度、斷裂伸長率及離子電導率可達～15.2 MPa、～2668%及～2.9×10-4S·cm-1。與人類皮膚相似，導電彈性體具有十分優(yōu)異的應變硬化能力，從開始形變到發(fā)生斷裂，彈性體的模量可以增加～100倍(圖6h)。應變硬化能力賦予了導電彈性體良好的抗損傷性能，表現為厚度為～0.2 mm厚的導電彈性體可以在很大范圍內承受針刺而不發(fā)生破損。同時，該導電彈性體的斷裂能達到了創(chuàng)紀錄的～33.8 kJ·m-2，損傷后的材料還可以被拉伸到～2440%的形變且損傷不會發(fā)生擴展，展現了優(yōu)異的抗撕裂性能(圖6i)。此外，該導電彈性體可以在加熱條件下修復損傷，以恢復其原有的導電性能和力學性能(圖6j)。

圖6 含有動態(tài)多級微結構的聚氨酯彈性體：(a)聚氨酯的合成過程，(b)原始及剪碎/重塑1至3次的PU-BPY-Zn彈性體的應力-應變曲線，(c)完整及存在切口的彈性體的應力-應變曲線，(d)動態(tài)多級微結構提高彈性體強度、韌性和抗撕裂的機理圖，(e)斷裂的彈性體修復前后的照片(i, ii)，修復后的彈性體可提起總質量為2.5 kg的砝碼(iii)，(f)原始及修復不同時間的彈性體的應力-應變曲線，(g)彈性體的回收過程：將彈性體切成碎片(i)，溶解在四氫呋喃中并澆筑在固體基底上(ii)，第一次循環(huán)利用后的彈性體(iii)[12]；(h)負載離子液體的PU-Zn-IL導電彈性體的應力-應變曲線和模量-應變曲線，插圖是PU-Zn-IL導電彈性體的針頭穿刺演示，(i)完整和存在切口的PU-Zn-IL導電彈性體的應力-應變曲線，插圖是存在切口的PU-Zn-IL彈性體拉伸至～50%及～2000%應變的放大圖，(j)PU-Zn-IL導電彈性體修復過程的數碼照片[43]Fig.6 Polyurethane elastomers with dynamic hierarchical microstructures: (a)synthesis of polyurethane, (b) stress-strain curves of the intact and recycled elastomer after the first, second and third cycles of the cutting/recycling process, (c) typical stress-strain curves of the intact and single-edge-notched PU-BPY-Zn elastomers, (d) proposed mechanism for enhancing the strength, toughness, and damage tolerance of the PU-BPY-Zn elastomer by the dynamic hierarchical domains, (e) digital photographs showing the healing of the fractured elastomer (i,ii), the healed elastomer can lift five weights with a total weight of 2.5 kg (iii), (f) typical stress-strain curves of the intact, 5 min-, 30 min-, 1 h-, and 3 h-healed elastomers, (g) process for recycling the elastomer, the elastomer was cut into pieces (i), and the elastomer dissolved in tetrahydrofuran was cast on the surface of a Petri dish (ii), the recycled elastomer in the first recycling cycle (iii)[12]; (h) typical true stress-strain and modulus-strain curves of the PU-Zn-IL conductive elastomer, the inset image is puncture demonstration of the PU-Zn-IL conductive elastomer with a needle, (i) typical stress-strain curves of the intact and notched PU-Zn-IL conductive elastomers, the inset images are magnified views of the notch at ～50 and ～2000% strains, (j) digital images of the healing process of the PU-Zn-IL elastomer[43]

作者研究組還通過構建含有多酰胺基脲和含有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)形成的脂肪環(huán)間隔層和甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)形成的芳香環(huán)間隔層的聚脲-氨酯鏈段，制備了含有豐富氫鍵陣列的聚脲-氨酯彈性體(圖7a)[20]。分子模擬結果表明，與含有芳環(huán)間隔層的彈性體(TDI-SPU)相比，含有脂肪環(huán)間隔層的彈性體(IPDI-SPU)內部所含氫鍵陣列有利于形成密度更高、尺寸更小的微相結構(圖7b)。拉伸測試表明，高密度、小尺寸的動態(tài)微相結構使IPDI-SPU彈性體的斷裂強度和韌性分別為～75.6 MPa和～390.2 MJ·m-3，是蜘蛛絲韌性的2.4倍，且遠高于TDI-SPU彈性體的斷裂強度和韌性(圖7c)。同時，IPDI-SPU彈性體還具有優(yōu)異的抗撕裂能力，其斷裂能高達～215.2 kJ·m-2(圖7d)。剪碎的IPDI-SPU彈性體可以在130 ℃下熱壓0.5 h以實現循環(huán)利用(圖7e)。以上工作表明通過構建具有“動態(tài)多級硬相”結構的方法，可為高強度、高彈性、高韌性和抗撕裂性能的彈性體材料的設計和制備開辟出一條新的途徑。

圖7 含有豐富氫鍵陣列的聚脲-氨酯彈性體[20]：(a)IPDI-SPU和TDI-SPU彈性體的結構式，(b)IPDI-SPU和TDI-SPU彈性體的微相分離結構示意圖，(c)IPDI-SPU和TDI-SPU彈性體的應力-應變曲線，(d)原始及存在切口的IPDI-SPU彈性體的應力-應變曲線，(e)IPDI-SPU彈性體剪碎/重塑的數碼照片Fig.7 Poly(urethane-urea)elastomers with high density of hydrogen-bond arrays[20]: (a) chemical structures of the IPDI-SPU and TDI-SPU elastomers, (b) schematic illustration of the two-phase structures of the IPDI-SPU and TDI-SPU elastomers, (c) stress-strain curves of the IPDI-SPU and TDI-SPU elastomers, (d) typical stress-strain curves of the unnotched and notched IPDI-SPU samples, (e) photographs of the IPDI-SPU elastomer, which is cut into small pieces and then reprocessed via the hot-pressing method

5 可逆交聯聚合物材料的降解

可逆交聯聚合物中可逆作用力在特定環(huán)境下的解離可提高聚合物的降解性能。將可降解聚合物可逆交聯是制備可降解聚合物的有效方法。聚乙烯醇(PVA)生產成本低、無毒無害，同時具有高的強度及良好的柔韌性。PVA既可以在土壤中分散，又可以在土壤中的微生物及酶的作用下降解，非常適合于制備可降解塑料[16, 29, 47, 48]。同時，利用纖維素、木質素等天然聚合物及生物大分子制備可降解塑料具有資源優(yōu)勢[13, 15, 49]。提高基于這些材料制備的可逆交聯聚合物的力學強度，特別是水環(huán)境下的力學強度，并實現其良好的降解性能，是需要解決的問題。

由于PVA可在水中溶解，致使PVA基塑料的耐水性較差，在高濕的環(huán)境中其力學強度大大降低，影響了正常使用。因此，需要發(fā)展簡便的、適合于規(guī)?；a的提高PVA基可降解塑料的制備方法，并提高塑料的耐水性，以拓展其應用范圍。作者研究組將香草醛接枝的PVA(VPVA)、腐植酸(HA)、FeCl3在二甲基亞砜中復合形成均一溶液，并通過溶液加工的方式制備了具有高力學強度及良好耐水性的可降解的PVA基超分子塑料(VPVA-HA-Fe)[16]。VPVA-HA-Fe塑料在相對濕度(RH)為～30%的環(huán)境下表現出優(yōu)異的力學性能，其屈服強度、斷裂強度及楊氏模量分別高達～120.1 MPa、～85.0 MPa及～4.7 GPa(圖8a)；在相對濕度為～75%和～100%的高濕的環(huán)境中放置7 d后，VPVA-HA-Fe塑料的斷裂強度仍然可達～50.5 MPa及～44.8 MPa(圖8a)。這些數值明顯高于常用的聚乙烯(PE)塑料在干燥狀態(tài)下的斷裂強度(一般在～15 MPa到～30 MPa之間)，表明VPVA-HA-Fe塑料在高濕的環(huán)境中仍可正常使用。VPVA-HA-Fe塑料優(yōu)異的力學性能及良好的耐水性源于材料內部高密度的氫鍵和配位鍵相互作用以及自組裝形成的Fe3+交聯的HA納米粒子的增強作用(圖8b和8c)。氫鍵和配位相互作用的動態(tài)性質賦予了VPVA-HA-Fe塑料優(yōu)異的加工性能。在75 ℃、2 MPa的條件下，吸水后的VPVA-HA-Fe塑料樣條可以被“焊接”在一起。通過“焊接”可以制備出在干燥狀態(tài)下承載3 kg重物的塑料袋。同時，剪碎后的VPVA-HA-Fe塑料經吸水后在75 ℃、4 MPa的條件下熱壓10 min即可被重塑成完整的材料，且經5次剪碎/重塑循環(huán)后，力學性能仍與原始塑料相同(圖8d和8e)。更為重要的是，VPVA-HA-Fe塑料在埋入土壤中約108 d后會完全降解(圖8f)。VPVA-HA-Fe塑料會逐漸從土壤中吸收水分，內部的氫鍵和配位鍵會被部分破壞，導致自身的膨脹和解離。最終，VPVA-HA-Fe塑料會分散并溶于土壤中，VPVA-HA-Fe塑料的碎片或VPVA鏈段可被土壤中的微生物緩慢降解成為環(huán)境友好的HA納米粒子、香草醛及其衍生物、二氧化碳和水等。相信高強度、耐水、易加工的可降解PVA基超分子塑料將具有廣泛的應用前景。

作者研究組將PVA和單寧酸(TA)在水溶液中基于氫鍵進行復合，可將TA-PVA復合物沉淀壓制成兼具高強度及高韌性的可修復、可降解的TA-PVA超分子塑料(圖8g和8i)[29]。分子模擬結果表明，樹狀的TA可通過高密度的氫鍵與PVA鏈段在材料內部形成互穿的TA-PVA三維超分子團簇(圖8j(i))。一方面，TA-PVA團簇可以有效地抑制PVA鏈段的流動性，從而顯著提升TA-PVA超分子塑料的力學強度。 另一方面，TA-PVA團簇結構促使TA與PVA之間的氫鍵在外力作用下存在協(xié)同粘滑運動(圖8j(ii))，從而使TA-PVA超分子塑料具有高延展性和韌性。因此，TA-PVA超分子塑料的斷裂強度及韌性最高可達～104.2 MPa和～395.2 MJ·m-3(圖8k)。TA-PVA超分子塑料在土壤中掩埋120 d后可降解為無毒無害物質(圖8l和8m)。

利用纖維素、木質素等天然聚合物及生物大分子制備的可降解塑料也存在力學性能差、易吸水等問題，限制了它們的廣泛應用。為解決這一問題，美國馬里蘭大學李騰、胡良兵教授研究組開發(fā)了水穩(wěn)定性良好的、可降解的纖維素-木質素復合塑料[49]。他們將廉價的纖維素微纖維、纖維素納米纖維和木質素在水中共混，通過真空抽濾的方式制得纖維素/木質素復合物膜(圖9a)。剪裁后的矩形膜可在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)棒上進行卷制定型，經150 ℃的烘烤并從PET棒上分離后，即可得到纖維素/木質素塑料吸管(圖9b)。木質素可在烘烤時融化并滲透到微-納米纖維素網絡中，三者間通過高密度的氫鍵相互作用緊密堆積，賦予該超分子塑料優(yōu)異的力學強度。與纖維素、未經熱處理的纖維素/木質素塑料及商業(yè)化聚丙烯塑料相比，熱處理后的纖維素/木質素塑料在干燥狀態(tài)下斷裂強度最高，可達～75.2 MPa(圖9c)。同時，疏水性木質素顆粒有效提升了纖維素/木質素復合材料的疏水性，降低了水分在復合塑料中的浸潤速度，使塑料具有更優(yōu)異的濕強度(～30.4 MPa)(圖9d)。纖維素/木質素吸管在土壤中具有優(yōu)異的降解性能(圖9e)。以低成本、可持續(xù)的生物質材料為基礎構建的纖維素/木質素超分子塑料有望實現大規(guī)模生產，為制備力學性能及耐水性能優(yōu)異的可降解塑料制品提供新的思路。

圖9 可降解的纖維素/木質素超分子塑料[49]：(a)纖維素/木質素超分子塑料的制備示意圖，(b)纖維素/木質素塑料吸管的數碼照片，(c)纖維素、熱處理前后的纖維素/木質素塑料及商業(yè)化聚丙烯塑料的應力-應變曲線，(c)纖維素、熱處理前后的纖維素/木質素塑料在水中浸泡半小時后的應力-應變曲線，(e)纖維素/木質素塑料吸管和商業(yè)化的聚丙烯吸管在土壤中的降解性能Fig.9 Degradable cellulose/lignin supramolecular plastics[49]: (a) schematic of the plant-inspired cellulose/lignin supramolecular plastics, (b) photograph of cellulose/lignin plastic straws, (c) tensile stress-strain curves for cellulose film, cellulose/lignin plastic film without baking, cellulose/lignin reinforced plastic film, and polypropylene plastic film, (d) wet tensile stress-stain curves after immersing in water for half an hour for the cellulose straw, cellulose/lignin plastic straw without baking, and cellulose/lignin reinforced plastic straw after baking, (e) degradation test for cellulose/lignin plastic straw and polypropylene plastic straw

6 結 語

大力發(fā)展可修復、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料能夠有效緩解資源浪費與環(huán)境污染問題，對于構建可持續(xù)發(fā)展社會具有重要意義?；诜枪矁r相互作用及動態(tài)共價鍵構筑的可逆交聯聚合物材料已經被研究者們賦予了優(yōu)異的修復、循環(huán)利用與降解性能。作者研究組基于聚合物鏈間可逆超分子作用力/動態(tài)共價鍵與原位生成的聚合物微結構的協(xié)同，制備了系列高強度的可修復、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料，并實現了可逆交聯聚合物的力學強度、韌性、彈性、抗撕裂等性能的有效調控與優(yōu)化。系列研究結果表明，設計制備基于非共價相互作用力與動態(tài)共價鍵的可逆交聯聚合物體系，是發(fā)展可修復、可循環(huán)利用及可降解的聚合物材料的有效思路。

雖然研究者們已經制備了若干高力學強度的可逆交聯聚合物材料，但其綜合力學性能與傳統(tǒng)高強度聚合物材料仍然存在較大的差距。如有些可逆交聯的超分子塑料楊氏模量高，但材料較脆、韌性較差。同時實現可逆交聯的超分子塑料高的強度、模量及韌性尤為關鍵。由于非共價相互作用及動態(tài)共價鍵在加熱等苛刻的環(huán)境中會解離，熱穩(wěn)定性好、環(huán)境穩(wěn)定性高的可逆交聯聚合物的制備仍然面臨挑戰(zhàn)。為此，需發(fā)展新型的、兼具高穩(wěn)定性及動態(tài)性的可逆作用力與動態(tài)共價鍵，并研究聚合物基體對于可逆作用力與動態(tài)共價鍵穩(wěn)定的影響因素，從而有效提高可逆交聯聚合物材料的玻璃化轉變溫度、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能及長期環(huán)境穩(wěn)定性。賦予可逆交聯聚合物優(yōu)異的加工性能對實現其應用具有重要意義。到目前為止，基于可逆交聯聚合物而制備的可降解聚合物材料的研究仍然處于起步階段。現有的可降解聚合物材料在強度、韌性、環(huán)境穩(wěn)定性及降解性能等方面具有很大的發(fā)展空間。對于聚合物鏈間可逆作用力/動態(tài)共價鍵及內部結構的設計與調控是實現可逆交聯聚合物優(yōu)異力學性能、環(huán)境穩(wěn)定性及降解性能的有效手段，需要受到足夠重視。