光固化3D打印聚合物材料的研究進(jìn)展

朱光達(dá)，侯 儀，趙 寧，徐 堅,3

(1.中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190) (2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049) (3.深圳大學(xué)，廣東 深圳 518060)

1 前 言

3D打印，亦稱增材制造，是一種新興的快速成形技術(shù)，受到了生物醫(yī)學(xué)、航空航天、智能器件等諸多領(lǐng)域的極大青睞[1-3]。3D打印是基于加熱熔融、 激光燒結(jié)或光照固化等方式將材料逐層堆積成形，可以按需設(shè)計并制備傳統(tǒng)加工方式難以實現(xiàn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。依據(jù)成形方式的不同，3D打印技術(shù)可分為熔融沉積成形(fused deposition modeling，F(xiàn)DM)、直接墨水書寫(direct ink writing，DIW)、立體光刻(stereo lithography appearance，SLA)、數(shù)字光處理(digital light processing，DLP)、選擇性激光燒結(jié)(selective laser sintering，SLS)等[4-7]。聚合物材料在這些3D打印技術(shù)中得到了十分廣泛的應(yīng)用[8-12]。其中，基于光敏樹脂的光固化3D打印技術(shù)是3D打印技術(shù)的重要方向之一，具有成形精度高、打印效率高等優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)微米、亞微米甚至納米結(jié)構(gòu)的打印[13-17]。基于光固化成形的原理，人們已經(jīng)研發(fā)出了一系列光固化3D打印技術(shù)，實現(xiàn)了仿生材料、水凝膠材料、多孔材料、聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷材料等多種材料的打印，也制備出了具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、形狀記憶、自修復(fù)、可回收等功能的材料，在生物工程、傳感器、軟體機器人等諸多領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。本文將綜述光固化3D打印用聚合物材料及其功能化的研究進(jìn)展，并對其發(fā)展方向進(jìn)行展望。

2 光固化3D打印聚合物材料

光固化3D打印技術(shù)的快速發(fā)展實現(xiàn)了從微納尺度到宏觀尺度的三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高效制造，但與光固化3D設(shè)備配套的光敏樹脂材料多為商業(yè)上傳統(tǒng)的光敏樹脂材料，種類有限且功能單一。新型光敏樹脂材料的開發(fā)將有助于豐富打印材料的種類，提高打印制件的精度與強度，進(jìn)一步推動光固化3D打印技術(shù)的發(fā)展。

2.1 仿生材料

大自然經(jīng)過漫長時間的發(fā)展與進(jìn)化，形成了許多具有獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的生物材料。以生物材料獨特的結(jié)構(gòu)作為指導(dǎo)，能夠設(shè)計和制造出高性能材料，這些材料一般被稱為仿生材料[18-21]。仿生材料主要可以分為2大類：一是表面結(jié)構(gòu)仿生，如模仿荷葉表面、蒼蠅復(fù)眼、變色龍皮膚等，可以制備超疏水、減反射、結(jié)構(gòu)色等特殊表面結(jié)構(gòu)；二是復(fù)合結(jié)構(gòu)仿生，如模仿木材、鮑魚殼、蟹鉗等，將填料在基體中定向排列，可以有效增強材料性能。然而，自然界中許多復(fù)雜的結(jié)構(gòu)通過傳統(tǒng)加工方式往往難以實現(xiàn)，將3D打印技術(shù)和仿生材料相結(jié)合，有望制備出高性能仿生材料和比自然界更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。

利用光固化3D打印技術(shù)，可以制備出一系列仿生表面結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)超疏水、表面粘附、液體輸運、油水分離等多種功能。Liu等[22]仿照彈尾蟲的表面結(jié)構(gòu)，利用雙光子3D打印技術(shù)制備出多種T字型結(jié)構(gòu)，顯示出了極好的拒水能力，同時能夠抵御各種有機液體的粘附。在剛性和柔性基底上均可以使用該方法構(gòu)筑這種特殊結(jié)構(gòu)(圖1a)。Wu等[23]仿照鳥喙上不對稱的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)以及豬籠草的表面結(jié)構(gòu)，設(shè)計并利用DLP打印技術(shù)制備了具有超強液體輸運能力的太陽能蒸發(fā)器(圖1b)。在太陽光照射下，水蒸氣在該仿生3D結(jié)構(gòu)中會自發(fā)形成具有厚度梯度和溫度梯度的水膜，進(jìn)而通過馬蘭戈尼效應(yīng)實現(xiàn)水的快速輸運。

木材、鮑魚殼、蟹鉗等生物材料因其特定的纖維或者片層排列結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的力學(xué)性能。仿照這些生物材料，將填料(纖維、納米片等)在基體中定向排列，可以制備出力學(xué)性能顯著提升的材料。將這種仿生材料與3D打印技術(shù)相結(jié)合，能夠制備出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高性能制件，有望在航空航天、機器人等領(lǐng)域得到應(yīng)用[24-27]。Martin等[28]開發(fā)了磁場輔助3D打印技術(shù)，制備出了多種仿生結(jié)構(gòu)，其特征尺寸可達(dá)到90 μm。如圖2所示，哺乳動物的骨結(jié)構(gòu)、鮑魚殼的層狀結(jié)構(gòu)、螳螂的膽甾型結(jié)構(gòu)等多種復(fù)雜的生物結(jié)構(gòu)都能被成功打印，打印制件顯示出了很高的剛度、強度和硬度。Yang等[29]將碳納米管加入到光固化3D打印樹脂中，通過電場控制碳納米管在樹脂中的排列，制備出了仿蟹鉗的結(jié)構(gòu)。碳納米管在打印制件中呈現(xiàn)螺旋狀排列，有效地提高了材料的耗散能力和斷裂韌性，顯示出了各向異性的彈性模量。

總之，3D打印技術(shù)為仿生材料的設(shè)計與制備提供了有效的工具和平臺，仿生材料與3D打印技術(shù)結(jié)合可以制備出形式多樣的仿生結(jié)構(gòu)和仿生復(fù)合材料。

2.2 水凝膠材料

水凝膠材料具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有著很好的親水性，含水量可以達(dá)到90%以上，同時具有可調(diào)節(jié)的物理和化學(xué)性質(zhì)，與人體有著極好的相容性，因而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如用作傷口敷料、隱形眼鏡等。水凝膠的保水能力和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與細(xì)胞外基質(zhì)相似，也可以用作組織工程中的細(xì)胞支架；因其具有的良好生物相容性，也被用作藥物載體來實現(xiàn)藥物的有效傳遞[30-34]。直接墨水書寫3D打印已經(jīng)被用于制備各種水凝膠材料，但是受限于噴嘴擠出的打印方式，打印分辨率多為100 μm級別，利用光固化3D打印技術(shù)有望實現(xiàn)更高精度的水凝膠三維結(jié)構(gòu)制造[35-37]。

Zhang等[38]基于紫外光固化的DLP打印技術(shù)制備出了高拉伸性的水凝膠材料，所用單體為丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，引發(fā)劑為2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基膦氧化物(TPO)，其中PEGDA也作為交聯(lián)劑，用于調(diào)節(jié)水凝膠體系的交聯(lián)密度。最終成功打印了具有高分辨率(約7 μm)和復(fù)雜幾何形狀的水凝膠材料，該材料顯示出了很好的拉伸性能，斷裂伸長率可以達(dá)到1300%(圖3a)。

圖1 雙光子3D打印超疏水T字型結(jié)構(gòu)(a)[22]，3D打印仿生太陽能蒸發(fā)器(b)[23]Fig.1 The re-entrant structures prepared through two-photon polymerization based 3D printing technology (a)[22], 3D printed biomimetic 3D solar evaporator (b)[23]

圖2 磁場輔助3D打印仿生復(fù)合材料[28]Fig.2 Bioinspired composites prepared via 3D magnetic printing[28]

Yin等[39]則通過2種光敏樹脂單體的交替固化，利用DLP技術(shù)打印制備了水凝膠和彈性體復(fù)合的離子皮膚材料(圖3b)。在這種復(fù)合型離子皮膚中，離子導(dǎo)電水凝膠材料作為柔軟透明的電極材料，而電絕緣的聚氨酯丙烯酸酯材料則充當(dāng)介電層。最終所制備的離子皮膚顯示出了高靈敏度、最小滯后性和毫秒級的響應(yīng)時間，同時具有優(yōu)異的服役性能，有望應(yīng)用于人體生理信號監(jiān)測和人機交互等領(lǐng)域。

圖3 3D打印高拉伸性的水凝膠(a)[38]，水凝膠與聚氨酯丙烯酸酯雙材料3D打印的離子皮膚(b)[39]Fig.3 3D printed highly stretchable hydrogels (a)[38], dual-material 3D printing of ionic skins based on hydrogel and polyurethane acrylate (b)[39]

除此之外，光固化3D打印離子凝膠、生物質(zhì)基水凝膠、抗菌凝膠以及基于水凝膠的仿生組織器官等也已經(jīng)被大量報道[40-43]，高精度的水凝膠三維結(jié)構(gòu)可以借助雙光子3D打印技術(shù)實現(xiàn)[44]，豐富的水凝膠體系將有助于推動光固化3D打印技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3 多孔材料

泡沫、氣凝膠等多孔材料具有低密度、高孔隙率等特點，有著阻燃、隔熱、吸聲等性能，被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、建筑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域?？捉Y(jié)構(gòu)的精確調(diào)控是制備多孔材料的難點，3D打印技術(shù)可以從多個尺度上精確地調(diào)控材料結(jié)構(gòu)，有望更好地調(diào)控多孔材料的孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)其更優(yōu)異的性能，并賦予多孔材料更多的功能。

Xu等[45]將化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的技術(shù)和DLP打印技術(shù)相結(jié)合，制備出了具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維石墨烯泡沫。先利用3D打印技術(shù)制備出三維的二氧化硅結(jié)構(gòu)，隨后在二氧化硅表面氣相沉積生長石墨烯膜，除去二氧化硅模板后即可獲得三維石墨烯泡沫(圖4)。所得泡沫顯示出了極高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，同時具有多功能的應(yīng)用前景。他們研究了打印樹脂成分和打印參數(shù)對三維石墨烯泡沫的影響，并將制成的三維石墨烯泡沫用于傳感器、水裂解、海水淡化、吸油等多種應(yīng)用。

與泡沫材料相比，氣凝膠材料顯示出了更高的比表面積、更低的密度和更高的孔隙率，因而在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用上引起了更多的關(guān)注。Ryan等[46]設(shè)計并合成了可光固化的氧化石墨烯復(fù)合樹脂材料，利用SLA技術(shù)制得了三維石墨烯氣凝膠，該氣凝膠特征尺寸可以達(dá)到10 μm，孔徑約為60 nm，同時制件顯示出了較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性(圖5a)。Saeed等[47]則利用光固化3D打印制備了硅氣凝膠，其物理性質(zhì)(收縮率、密度、模量、比表面積等)可以與常規(guī)方法制得的硅氣凝膠相媲美。他們分別制備了含有正硅酸四乙酯、三甲氧基硅基甲基丙烯酸酯、乙醇、水和三氯化鋁的溶液，以及含有己二醇二丙烯酸酯、染料曙紅、乙醇和叔胺化合物的溶液，將2種溶液均勻混合后，利用綠色激光(波長為532 nm)照射后可得到濕凝膠，經(jīng)超臨界干燥后便可以形成硅氣凝膠(圖5b)。

你不知道我在故紙堆中所做的工作是什么，它的目的何在，因為你跟我的時候，我的工作才剛開始……從青島時代起，經(jīng)過了十幾年，到現(xiàn)在，我的“文章”才漸漸上題了。［2］380

圖4 化學(xué)氣相沉積與DLP打印相結(jié)合制備三維自支撐石墨烯泡沫[45]Fig.4 Three dimensionally free-formable graphene foams prepared by a combination of chemical vapor deposition with DLP 3D printing[45]

2.4 聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷材料

與金屬材料和高分子材料相比，陶瓷材料難以加工成形，制備復(fù)雜形狀的陶瓷材料更為困難。陶瓷材料主要是通過粉末燒結(jié)和薄膜沉積制得，易在加工過程中產(chǎn)生孔隙、不均性等缺陷，嚴(yán)重影響其熱、力學(xué)性能等，限制了陶瓷材料的實際使用。聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷具有高力學(xué)強度、高熱穩(wěn)定性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，因此以聚合物作為前驅(qū)體制備陶瓷材料被認(rèn)為是制備高性能陶瓷的有效途徑。3D打印聚合物前驅(qū)體并燒結(jié)處理，可以制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的陶瓷材料，拓展陶瓷材料的應(yīng)用范圍。

Eckel等[48]將(巰丙基)甲基硅氧烷與乙烯基甲氧基硅氧烷混合，制得了紫外光固化的硅氧烷樹脂體系，利用SLA技術(shù)打印了一系列具有復(fù)雜形狀的三維聚合物結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步燒結(jié)后獲得了均勻收縮且?guī)缀鯖]有孔隙的陶瓷材料(圖6a)。Zheng等[49]先打印了二維平面的聚合物制件，再打印二維平面的陶瓷結(jié)構(gòu)，再通過后續(xù)變形和燒結(jié)處理來制備三維陶瓷制件。

玻璃材料具有極好的透明性，被大量用作顯示器、汽車車窗、建筑外墻等。Kotz等[50]將二氧化硅納米顆粒分散到甲基丙烯酸羥乙酯中，利用立體光刻3D打印技術(shù)制備了透明的石英玻璃，分辨率可達(dá)到數(shù)十微米。具體過程是：先將二氧化硅納米復(fù)合材料打印成復(fù)雜的三維形狀，再通過熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)槭⒉Ａ?。所打印的玻璃制件表面光滑，僅有幾納米的粗糙度，其光學(xué)透明性可以媲美商業(yè)的石英玻璃(圖6b)。除此之外，將溶膠凝膠法、相分離法與光固化3D打印技術(shù)相結(jié)合，也可以制備具有高透明性的玻璃材料[51, 52]。

圖5 3D打印石墨烯氣凝膠(a)[46]，3D打印硅氣凝膠(b)[47]Fig.5 Graphene aerogels (a)[46], silica aerogels (b)[47] prepared by 3D printing

圖6 立體光刻(SLA)打印聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷材料(a)[48]，SLA打印透明石英玻璃(b)[50]Fig.6 Additive manufacturing of polymer-derived ceramics using a SLA 3D printer (a)[48], transparent silica glasses prepared by SLA printing (b)[50]

用于雙光子3D打印技術(shù)的樹脂前驅(qū)體材料也被開發(fā)出來，可以制備具有更精細(xì)結(jié)構(gòu)的陶瓷和玻璃制件。Kotz等[53]將可光固化的二氧化硅納米復(fù)合樹脂應(yīng)用到雙光子3D打印技術(shù)中，制備了微納尺度的石英玻璃，打印分辨率可以達(dá)到數(shù)十納米，制件表面粗糙度僅6 nm，可以滿足制件在光學(xué)、微流控、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用(圖7a)。Bauer等[54]開發(fā)了用于雙光子3D打印的陶瓷前驅(qū)體材料，打印后可得到具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物制件，進(jìn)一步燒結(jié)后制備了具有超高韌性的陶瓷制件。該三維陶瓷結(jié)構(gòu)的特征尺寸可以達(dá)到200 nm，壓縮時制件顯示出了一定的塑性變形，應(yīng)變?yōu)?5%時，強度高達(dá)7 GPa(圖7b)。

圖7 雙光子打印玻璃材料(a)[53]，雙光子打印納米陶瓷材料(b)[54]Fig.7 Two-photon polymerization 3D printing of transparent fused silica glass (a)[53], two-photon polymerization 3D printing of polymer-derived nanoceramics (b)[54]

3 光固化3D打印聚合物材料的功能化

光固化3D打印技術(shù)作為3D打印技術(shù)最重要的方向之一，具有成形精度高、打印效率高等特點，可以實現(xiàn)微米、亞微米甚至納米尺度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的打印。在這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入多種功能，可以拓展制件在能源、生物醫(yī)學(xué)、催化等方面的應(yīng)用，因此，開發(fā)帶有功能性的光敏樹脂材料也是近年來的研究熱點[55-59]。

3.1 導(dǎo)電/導(dǎo)熱功能

隨著時代的進(jìn)步，電子化、信息化、自動化逐漸成為未來社會的發(fā)展方向。高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展促使電子產(chǎn)品不斷更新?lián)Q代，器件逐漸微型化、集成化且多功能化。這盡管為電子產(chǎn)品帶來了便攜、輕質(zhì)等多種優(yōu)點，但是也使得產(chǎn)品對材料的要求日益苛刻。高導(dǎo)電材料可以有效地傳遞能量從而減少能量損耗，高導(dǎo)熱材料則可以有效地解決器件使用過程中的散熱問題。利用3D打印技術(shù)加工導(dǎo)電導(dǎo)熱材料，可以快速賦予其復(fù)雜結(jié)構(gòu)，滿足不同場景下的使用需求。

Fantino等[60]通過在光固化3D打印制件中原位還原銀納米顆粒來制備導(dǎo)電的三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)。所使用的光敏樹脂材料主要包含2種光引發(fā)組分和1種金屬鹽組分，一種光引發(fā)劑用于引發(fā)光敏樹脂聚合，另一種光引發(fā)劑用于誘發(fā)金屬鹽在表面還原成金屬顆粒，所得制件顯示出了良好的導(dǎo)電性(圖8a)。Cui等[61]將功能化的鋯鈦酸鹽納米顆粒與光敏樹脂混合，打印了具有三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的壓電材料(圖8b)。添加少量納米顆粒即可使壓電材料實現(xiàn)高壓電電荷常數(shù)和電壓常數(shù)，制件顯示出了很好的柔韌性。他們還設(shè)計了各種壓電組件，并將之組裝到智能結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)了多功能應(yīng)用，可以用于監(jiān)測壓力、沖擊力等。He等[62]將熱電材料引入到光敏樹脂中，打印出了具有導(dǎo)熱功能的三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)，通過控制熱電材料的添加量可以有效調(diào)節(jié)打印制件的性能。

圖8 3D打印原位生成銀顆粒制備的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)(a)[60]，3D打印壓電材料(b)[61]Fig.8 3D printing of conductive complex structures with in situ generation of silver nanoparticles (a)[60], 3D printing of piezoelectric materials (b)[61]

3.2 形狀記憶功能

形狀記憶高分子是一類重要的高分子材料，在生物醫(yī)療、機器人、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)加工方法僅能制備具有簡單結(jié)構(gòu)的形狀記憶高分子材料，利用3D打印技術(shù)可以賦予形狀記憶材料復(fù)雜的三維形狀。常規(guī)3D打印的制件多為靜態(tài)的，將形狀記憶高分子材料與3D打印技術(shù)相結(jié)合，可以使得三維制件在外界刺激(光照、pH、溫度等)下呈現(xiàn)可調(diào)的形狀和性能，這種方式被稱為4D打印，已引起機器人、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域的關(guān)注。

2016年，Ge等[63]首次報道了基于光固化的4D打印，以可光固化的甲基丙烯酸酯共聚物作為打印材料，通過改變樹脂組分來調(diào)節(jié)打印制件的性能，彈性模量在幾個兆帕到一百兆帕可調(diào)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50～180 ℃可調(diào)。三維制件的變形程度還可以通過計算機模擬來進(jìn)行預(yù)測(圖9a)。

除了從一種三維形狀到另一種三維形狀的變換之外，還可以從二維平面結(jié)構(gòu)變形成三維立體結(jié)構(gòu)，這一方法可以避免逐層打印過程，提高打印效率。Huang等[64]開發(fā)了一系列基于水凝膠的光敏樹脂材料，利用水凝膠在溶劑中的不均勻溶脹，該材料可以從二維平面結(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了聚合物的超快速三維成形。所用光敏樹脂材料由多種親水性的丙烯酸酯和光引發(fā)劑組成，通過改變光照時間的長短可以控制聚合物水凝膠的交聯(lián)度，不同交聯(lián)度區(qū)域的吸水性差異使其在溶劑中的溶脹程度不同，因而可以形成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)(圖9b)。

利用形狀記憶高分子材料的刺激響應(yīng)行為，還可以模擬生物體的生理過程。Mishra等[65]受生物體通過流汗來降低體溫的啟發(fā)，打印了可以自動排汗的致動器，在溫度較高時，致動器可以自動排出液體，實現(xiàn)降溫。該制件由聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)和聚丙烯酰胺(PAAm)這2種水凝膠材料組成，下層主體結(jié)構(gòu)為PNIPAm水凝膠，上層為多孔PAAm水凝膠。由于2種水凝膠材料對溫度的響應(yīng)性不同，在較高的溫度下，PAAm層會發(fā)生膨脹，使整個三維結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲，表面上的孔徑變大，液體會從孔隙流出，類似于人體流汗過程(圖10)。

圖9 4D打印甲基丙烯酸酯共聚物制件(a)[63]，4D打印丙烯酸酯水凝膠制件(b)[64]Fig.9 4D printed methacrylate copolymers (a)[63], 4D printed acrylate hydrogels (b)[64]

圖10 SLA打印基于復(fù)合離子水凝膠的致動器[65]Fig.10 SLA 3D printed actuator using ionic composite hydrogels[65]

微型機器人在微創(chuàng)手術(shù)、細(xì)胞監(jiān)測和組織工程等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景，然而具有高度變形能力的微納米制件難以制備。Jin等[66]將刺激響應(yīng)性的水凝膠用于雙光子3D打印技術(shù)，制備出了亞微米尺度的可變形三維制件。通過控制打印過程中飛秒激光的強度可以調(diào)節(jié)材料的交聯(lián)密度，制備了多種具有不同剛度和溶脹/收縮性的三維制件，其變形行為可以通過有限元分析來預(yù)測。

3.3 自修復(fù)功能

為滿足光固化3D打印過程中快速的液固轉(zhuǎn)變要求，打印材料多為熱固性光敏樹脂，打印制件被破壞后性能難以恢復(fù)，且打印制件無法回收再加工成形，會造成環(huán)境污染、資源浪費等問題。賦予光固化打印制件自修復(fù)功能可以有效地延長材料的使用壽命，并避免相應(yīng)的資源和環(huán)境問題。

Yu等[67]利用光固化3D打印技術(shù)制備了具有自修復(fù)功能的彈性體材料。所用材料是基于硫醇和雙硫鍵的光敏樹脂材料，硫醇用于打印過程中的硫醇-烯光聚合反應(yīng)，雙硫鍵則用于后續(xù)的熱致修復(fù)，硫醇基團(tuán)和雙硫鍵基團(tuán)的比例決定了彈性體的光固化速率和自修復(fù)效率(圖11a)。Li等[68]也將雙硫鍵引入到DLP打印技術(shù)中，制備了具有良好自修復(fù)能力的聚氨酯彈性體(圖11b)。首先合成了一種含雙硫鍵的聚氨酯丙烯酸酯，并將其與反應(yīng)性稀釋劑和光引發(fā)劑混合，制成光敏樹脂。該樹脂具有良好的流動性和較快的固化速度，可以打印出多種高精度和可自修復(fù)的三維制件。聚氨酯彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率分別可以達(dá)到3.39 MPa和400.38%，在80 ℃下處理12 h后，制件的修復(fù)效率可以達(dá)到95%。上述打印制件具有優(yōu)異的柔韌性和自修復(fù)功能，在柔性電子、軟機器人和傳感器中有著巨大的應(yīng)用潛力。

3.4 可回收功能

若3D打印聚合物制件完全破碎，則難以有效地進(jìn)行修復(fù)，賦予其可回收性能也可以在另一層面上延長制件的使用壽命。Zhang等[69]采用兩步聚合的策略，利用DLP打印技術(shù)制備了可再加工的熱固性制件。熱固性光敏樹脂溶液適用于紫外光固化的3D打印技術(shù)，可以打印出多種具有復(fù)雜形狀的三維制件。加熱時制件中的羥基和酯基會發(fā)生酯交換反應(yīng)，這種動態(tài)共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得打印的制件可以再次加工成形(圖12a)。Li等[70]則以雙酚A甘油酸酯二甲基丙烯酸酯作為單體，利用DLP打印制備了可回收的熱固性聚合物(圖12b)。打印制件除回收性能外，還顯示出了良好的形狀記憶功能，打印的多種晶胞和晶格結(jié)構(gòu)顯示出了與金屬微晶格相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能。

圖11 基于硫醇和雙硫鍵SLA打印自修復(fù)彈性體(a)[67]，基于雙硫鍵的自修復(fù)聚氨酯彈性體(b)[68]Fig.11 Stereolithography 3D printing of self-healing elastomers based on disulfide bonds (a)[67], self-healing polyurethane elastomers based on thiol and disulfide bonds (b)[68]

圖12 基于酯交換DLP打印可回收熱固性材料(a)[69]，3D打印可回收輕質(zhì)結(jié)構(gòu)(b)[70]Fig.12 DLP printing reprocessable thermosets based on transesterification (a)[69], 3D printing of recyclable lightweight architectures (b)[70]

不同于熱固性材料的共價交聯(lián)，熱塑性材料由未交聯(lián)的線性高分子組成，可以通過熔融、溶液等多種方式加工成形。Deng等[71]以4-丙烯酰嗎啉(ACMO)為單體，利用其超低粘度和表面氧阻聚等特點，實現(xiàn)了熱塑性材料的DLP成形。研究人員還通過加入硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)材料的水溶性，將打印制件作為模板來制備多種傳統(tǒng)聚合物材料(環(huán)氧樹脂等)，展示了可編程形狀記憶材料和微流道的構(gòu)筑。Alim等[72]則基于點擊反應(yīng)打印了一系列熱塑性材料。所用液態(tài)光敏樹脂在較低的光照強度和很短的時間內(nèi)即可形成半結(jié)晶的熱塑性材料，打印制件顯示出了優(yōu)異的力學(xué)性能，同時在高溫下可以進(jìn)行熔融加工。

Zhu等[73]以單官能樹脂作為單體開發(fā)了光固化3D打印用熱塑性聚合物，并利用熱塑性聚合物溶解于其單體這一特性實現(xiàn)了熱塑性打印制件的回收與循環(huán)打印，同時利用制件的熱塑性實現(xiàn)了打印制件的再變形、焊接以及復(fù)合材料的循環(huán)使用，顯著提高了打印效率，并實現(xiàn)了功能性填料的高效循環(huán)使用。

4 結(jié) 語

3D打印技術(shù)經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，已經(jīng)成為了新一代工業(yè)先進(jìn)技術(shù)之一，它匯聚了計算機、自動化、機器人、材料、工業(yè)設(shè)計等跨學(xué)科、跨領(lǐng)域技術(shù)，實現(xiàn)了即設(shè)計—即打印—即成型—即驗證的產(chǎn)品高效率設(shè)計與制造過程。3D打印技術(shù)初期是基于先進(jìn)制造基礎(chǔ)而發(fā)展起來的，目前已進(jìn)入了基于應(yīng)用需求為導(dǎo)向的先進(jìn)材料設(shè)計與制備階段，3D打印材料逐漸變成制約3D打印技術(shù)進(jìn)步的核心要素和控制瓶頸。人類科技發(fā)展的歷史已無數(shù)次證明，任何一種新技術(shù)的發(fā)展歷程在不同的階段都具有不同的側(cè)重點，對此我們應(yīng)該有清醒的認(rèn)識和足夠的重視，才有可能為3D打印技術(shù)及其制品提供可持續(xù)的發(fā)展動力和制造基礎(chǔ)。

圖13 循環(huán)DLP打印[73]Fig.13 Circular DLP printing[73]

目前在宏觀尺度和微觀尺度材料的制備上，光固化3D打印都已取得了巨大的進(jìn)步，但是要實現(xiàn)這些打印材料的實際應(yīng)用仍然存在一些困難：① 對實用的產(chǎn)品而言，不同尺度和不同材料的零部件的高度集成十分必要。以汽車為例，汽車由金屬、玻璃、聚合物等多種材料組成，這要求打印設(shè)備能夠?qū)Χ喾N材料加工成形，且能夠?qū)⑦@些打印制件高度集成，從而實現(xiàn)產(chǎn)品所需的功能。② 近年來功能材料飛速發(fā)展，材料種類豐富多樣，但適用于光固化3D打印的功能材料體系仍十分有限，而且多為單一功能。③ 目前僅有三維噴墨打印能夠?qū)崿F(xiàn)全彩色、多材料的打印，大部分立體光刻(SLA)和數(shù)字光處理(DLP)打印只能實現(xiàn)單一樹脂的成形，如何利用SLA或DLP打印技術(shù)實現(xiàn)全彩色、多品種材料的一次成形仍是一個難題。④ 現(xiàn)有的光固化打印制件大多為熱固性材料，無法回收利用，會造成資源浪費和環(huán)境污染。開發(fā)可循環(huán)的打印材料、合成高效的催化劑來回收或降解打印制件是兩種可行的解決方法。

總之，光固化3D打印未來的發(fā)展方向：一是豐富打印材料的種類，提升打印制件性能，并拓展其功能性；二是研發(fā)新型打印技術(shù)，實現(xiàn)多材料一次成形以及打印分辨率和效率的進(jìn)一步提高。