氣-液放電處理綠藻類(lèi)生物廢水的實(shí)驗(yàn)研究

田佳寧，宋 穎，吳云峰，孫 莉

(大連民族大學(xué) 物理與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116600)

近年來(lái)，隨著城市工業(yè)化建設(shè)的迅猛發(fā)展，工業(yè)廢水肆意排放，從而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，藻類(lèi)橫生. 藻類(lèi)大規(guī)模繁殖，肆意掠奪水體生物的養(yǎng)分，同時(shí)產(chǎn)生含毒性次級(jí)代謝物，致使水生生物大量死亡，細(xì)菌滋生，嚴(yán)重破壞了水文生態(tài)環(huán)境健康，并威脅著人類(lèi)飲用水安全[1]. 人類(lèi)社會(huì)發(fā)展與水文環(huán)境可持續(xù)發(fā)展間的矛盾日益突出，人們對(duì)藻類(lèi)污染的治理問(wèn)題愈加重視. 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)藻類(lèi)污染的傳統(tǒng)治理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法[2-5]，但傳統(tǒng)方法存在投資大，操作復(fù)雜，處理效率不高，可能產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題. 因此，安全高效的藻類(lèi)處理方法亟待被提出.

氣-液放電等離子體高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)兩極間高強(qiáng)電場(chǎng)擊穿形成放電通道，電子在放電通道內(nèi)加速獲得能量，并與電極間其他氣體分子碰撞產(chǎn)生OH，H2O2，O，O3等強(qiáng)氧化性化學(xué)物質(zhì)[6-7]. 同時(shí)，在放電過(guò)程中因分子激發(fā)、解離、電離而形成電磁場(chǎng)、紫外線、沖擊波、局部熱效應(yīng)等物理效應(yīng)[8]. 氣-液放電等離子體高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合了物理法與化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)，可以避免生物技術(shù)的不可預(yù)知性，是集光、電和化學(xué)氧化技術(shù)于一體的新興水體處理方法. 利用液相放電處理次甲基藍(lán)染料廢水，處理120 min后，98%的廢水脫色降解[9]. 利用納秒脈沖氣液彌散放電對(duì)水中病菌進(jìn)行處理，獲得了顯著的殺菌效果[10]. 通過(guò)氣液界面處的瞬時(shí)空氣火花放電殺除溶液內(nèi)的大腸桿菌時(shí)發(fā)現(xiàn)放電產(chǎn)生的活性氧和活性氮在殺菌過(guò)程中起重要作用[11].

基于氣-液放電高級(jí)氧化技術(shù)，結(jié)合微放電技術(shù)，通過(guò)電極陣列排布的形式設(shè)計(jì)氣-液放電裝置. 由于采用微放電技術(shù)，極大地縮短了放電空間擊穿間隙，降低擊穿電壓，提高電源能量利用效率；同時(shí)輔以陣列排布，放電面積可根據(jù)陣列排布靈活調(diào)節(jié). 結(jié)合微放電形式有效地增加了放電空間與周?chē)后w接觸面積，顯著提高了放電處理效率，能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)微生物廢水的高效處理. 本文以小球藻模擬藻類(lèi)廢水，探究氣-液放電對(duì)小球藻的殺滅效果，為安全高效處理藻類(lèi)廢水提供解決路徑.

1 實(shí)驗(yàn)方案及裝置

基于微電極結(jié)構(gòu)，采用陣列式電極排布形式，設(shè)計(jì)氣-液放電等離子體藻類(lèi)廢水處理裝置如圖1所示. 其結(jié)構(gòu)由上至下分別為儲(chǔ)液池、微放電電極陣列和配氣室3部分. 儲(chǔ)液池為柱形石英管(外徑d外=100 mm，內(nèi)徑d內(nèi)=96 mm，高h(yuǎn)=150 mm)與配氣室嵌合構(gòu)成的半封閉區(qū)域. 微放電電極陣列位于儲(chǔ)液池底部，嵌于配氣室頂部，主要由16根毛細(xì)石英管(d外=1.0 mm，d內(nèi)=0.2 mm，l=20.0 mm)內(nèi)置鎢絲電極(d=0.16 mm，l=50.0 mm)構(gòu)成，鎢絲從毛細(xì)石英管一端置入，置入深度為19.0 mm，且相鄰石英管的軸心距離為5.0 mm. 配氣室位于處理裝置底部，由聚四氟乙烯加工成柱體腔室，氣體從腔室底部開(kāi)孔處注入，通過(guò)配氣室頂部毛細(xì)管陣列流入儲(chǔ)液池. 當(dāng)儲(chǔ)液池液體接地，且鎢絲電極連通交流高壓后，則會(huì)在毛細(xì)管口位置的氣泡內(nèi)形成微放電陣列，產(chǎn)生大量的活性粒子、自由基并與藻類(lèi)廢水相接觸，以此來(lái)殺除廢液中的小球藻.

圖1 氣-液放電等離子體藻類(lèi)廢水處理裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

小球藻原液(濃度為107CUF/mL,CUF/mL為每毫升菌落總數(shù))，無(wú)菌水(121 ℃下滅菌20 min)，硝酸(1 mol/L)，過(guò)氧化氫(質(zhì)量濃度0.03 g/mL)，硫酸鈦(質(zhì)量濃度0.85 g/mL).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

低溫等離子體電源(CTP-2000K，南京蘇曼電子有限公司)，氣體流量控制器(D07-7B，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)，流量顯示儀(D08-4E，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)，示波器(DPO5054B，泰克有限責(zé)任公司)，高壓探頭(P6015A，泰克有限責(zé)任公司)，電流探頭(4100，皮爾遜)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1950，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，掃描電子顯微鏡(S4800，日本日立公司)，移液器(0～1 000 mL，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器股份公司).

1.3 實(shí)驗(yàn)分析

氣-液放電等離子體藻類(lèi)廢水處理系統(tǒng)如圖2所示. 將10 mL小球藻原液與90 mL的無(wú)菌水均勻混合，得到待處理的小球藻溶液. 實(shí)驗(yàn)氣體為空氣，通過(guò)氣體流量控制器及顯示儀控制，以1 SLM(SLM為每分鐘標(biāo)準(zhǔn)升)流量注入到氣液放電反應(yīng)器中. 注入氣體后，在儲(chǔ)液池內(nèi)注入60 mL待處理的小球藻溶液. 由于放電電壓波動(dòng)明顯，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)平均放電功率來(lái)調(diào)控放電電壓，利用電壓和電流探頭連接示波器采集放電電壓和電流數(shù)據(jù)，通過(guò)Origin軟件繪制電壓和電流波形，則注入放電區(qū)域的平均功率可由測(cè)得的電壓和電流數(shù)據(jù)估算得到[12-13]

圖2 氣-液放電等離子體藻類(lèi)廢水處理系統(tǒng)

圖3 放電功率隨放電電壓變化曲線

2 分析方法

放電時(shí)間通過(guò)計(jì)時(shí)器控制，分別于10,20,30,60,120,180,240,300 s時(shí)采集4 mL處理液，注入石英比色皿內(nèi)，利用可見(jiàn)分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)680 nm處進(jìn)行測(cè)量[14]，并記錄相應(yīng)的吸光度值. 將該吸光度值與標(biāo)定曲線吸光度值進(jìn)行對(duì)比，獲得小球藻的濃度. 因此，小球藻失活效率為

其中，η為小球藻失活效率，C0為零時(shí)刻小球藻濃度，Ct為t時(shí)刻小球藻濃度.

3 結(jié)果與討論

3.1 放電功率對(duì)小球藻殺滅效率的影響

在小球藻待處理液初始密度106CFU/mL，放電處理時(shí)間300 s，空氣流速1 SLM的實(shí)驗(yàn)條件下，探究放電功率對(duì)小球藻殺滅效率的影響. 小球藻失活效率如圖4所示，當(dāng)其他條件保持不變，小球藻的失活效率和放電功率密切相關(guān).

圖4 放電功率對(duì)殺菌效率的影響

隨著放電時(shí)間增加，放電功率由5 W逐漸增加到25 W，小球藻殺滅效率由17.8%升高到99.9%. 特別是在放電功率由15 W增加至25 W階段，放電充滿(mǎn)氣泡內(nèi)部，產(chǎn)生大量活性物質(zhì)，小球藻殺滅效果較為明顯.

3.2 處理時(shí)間對(duì)小球藻殺滅效率的影響

在其他條件不變的前提下，控制電功率為15 W，探究放電時(shí)間對(duì)小球藻殺滅效率的影響. 小球藻失活效率變化如圖5所示，在其他條件保持不變的情況下，放電時(shí)間對(duì)小球藻的失活效率的影響明顯. 當(dāng)放電時(shí)間由5 s依次增加至300 s時(shí)，小球藻殺滅效率由3.2%升高至95.2%. 隨著放電時(shí)間累積，放電產(chǎn)生的瞬態(tài)活性物質(zhì)與溶液相互作用，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)態(tài)活性物質(zhì)，再與小球藻相互作用，破壞小球藻的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，滲入到其細(xì)胞的內(nèi)部，致使小球藻氧化脫色，導(dǎo)致小球藻大量失活.

圖5 處理時(shí)間對(duì)小球藻殺滅效率的影響

3.3 初始濃度對(duì)小球藻殺滅效率的影響

同樣，在其他條件不變前提下，控制放電功率為15 W，為更加清晰地觀察氣液兩相放電等離子體對(duì)低濃度小球藻失活效率的影響，放電處理時(shí)間控制在60 s. 小球藻失活效率如圖6所示，在放電其他條件保持不變情況下，小球藻待處理液的初始濃度對(duì)小球藻失活效率影響顯著. 隨著溶液濃度由102CFU/mL增加到106CFU/mL，小球藻殺滅效率由99.9%急劇降低至25.2%. 在低濃度小球藻處理液中，溶液氣、液放電產(chǎn)生活性物質(zhì)含量充足，可實(shí)現(xiàn)小球藻形態(tài)破壞而失活. 隨著小球藻待處理溶液濃度的持續(xù)增加，放電產(chǎn)的生活性物質(zhì)與小球藻的相互作用減弱，小球藻殺滅現(xiàn)象不明顯.

圖6 初始濃度對(duì)小球藻殺滅效率的影響

3.4 等離子體小球藻殺滅機(jī)理

圖7 放電產(chǎn)生O3，H2O2和含量及 溶液pH隨時(shí)間變化曲線

在放電功率為15 W，空氣流量為1 SLM，放電處理液為無(wú)菌水條件下，放電時(shí)間由0 s增長(zhǎng)至300 s，溶液pH快速下降后趨于穩(wěn)定，如表1所示，其主要化學(xué)反應(yīng)[19]為

H2O←→H·+·OH,

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

表1 H2O2混合HNO3含量配比及pH配比對(duì)照表

由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)電子與空氣和水分子碰撞，形成NO和NO2氣體及大量的H+，從而導(dǎo)致溶液pH急速下降;隨著放電反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，放電產(chǎn)生的NO和NO2在氣液界面處與溶液反應(yīng)，形成硝酸鹽和亞硝酸鹽，最終溶液的pH值從6.8降至3.2，溶液呈酸性并且達(dá)到穩(wěn)定. 溶液中O3，H2O2和NO3-含量隨著放電時(shí)間的增加而增加，當(dāng)O3增加至3.2 mg/L，H2O2增加至102 mg/L，NO3-增加至23 mg/L時(shí)，此時(shí)放電活性物質(zhì)H2O2溶液活性物質(zhì)的主要成分，通過(guò)與H2O2混合HNO3配比對(duì)比(如表1所示)和H2O2混合HNO3配比液與小球藻混合處理(如圖8所示)，發(fā)現(xiàn)近似相同成分的H2O2混合HNO3配比液對(duì)小球藻的失活效率影響與放電處理初期基本相同，其原因?yàn)樵摃r(shí)期放電主要形成穩(wěn)定的H2O2和硝酸鹽，其成分含量與配比液成分含量相當(dāng).

圖8 放電殺菌效率和H2O2混合HNO3含量配比溶液殺菌效率對(duì)比

當(dāng)放電處理時(shí)長(zhǎng)多于60 s時(shí)，H2O2受紫外光子輻射繼續(xù)分解形成·OH，其氧化電勢(shì)為2.85 eV，遠(yuǎn)高于H2O2氧化電勢(shì)(1.77 eV)，因而該階段，H2O2混合HNO3配比液對(duì)小球藻的失活效率影響遠(yuǎn)低于相同條件下的放電處理效果，原因?yàn)椤H在失活過(guò)程中起主導(dǎo)作用.

4 結(jié) 論

基于微電極結(jié)構(gòu)和陣列式電極排布形式設(shè)計(jì)了氣-液放電裝置，對(duì)小球藻開(kāi)展了殺滅處理研究. 研究結(jié)果表明氣-液放電對(duì)小球藻有明顯的殺滅效果. 其中放電功率、處理時(shí)間對(duì)低濃度小球藻的高效失活起重要作用. 在放電功率為15 W，空氣流速為1 SLM條件下，隨著放電處理時(shí)間的延長(zhǎng)，小球藻失活效率迅速提高. 小球藻失活的主要原因?yàn)樗峄瘲l件下H2O2轉(zhuǎn)變?yōu)椤H，·OH與小球藻的相互作用使細(xì)胞及其內(nèi)溶物氧化，破壞了小球藻的細(xì)胞結(jié)構(gòu)致使小球藻凋亡.