加工工藝及殼聚糖對魷魚中多環(huán)芳烴形成的影響

楊波 朱嚴華 黃菊 祝世超 余新威

摘要 [目的]以秘魯魷魚為研究對象，探究加工工藝及殼聚糖處理對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響。[方法]探究了不同時間（2、3、4、5 min）、溫度（120、140、160、180 ℃）、食用油種類（棕櫚油、花生油、菜籽油、大豆油）、烹飪方式（煎、烤、炸）、魷魚皮去除與否以及2 g/L殼聚糖和羧甲基殼聚糖溶液浸泡處理對魷魚中多環(huán)芳烴生成的影響。[結果]隨著加工時間的延長和溫度的升高，魷魚中多環(huán)芳烴總量及苯并[a]萞含量也逐漸增加;經(jīng)不同的食用油加工魷魚后，多環(huán)芳烴的生成量從低到高依次為棕櫚油、大豆油、菜籽油、花生油（P<0.05）。采取烤的方式所生成的多環(huán)芳烴總量最低，苯并[a]芘含量在煎的方式下最低;去除魷魚皮能夠有效降低加工過程中多環(huán)芳烴的生成量（P<0.05）;殼聚糖處理組的魷魚經(jīng)2、3、4、5 min加工處理后，多環(huán)芳烴總量較CK顯著降低（P<0.05），下降率分別為3028%、28.17%、19.37%、5.77%;苯并[a]芘含量也顯著下降（P<0.05），下降率分別為32.35%、41.03%、45.45%、69.52%;羧甲基殼聚糖處理組魷魚經(jīng)2、3、4、5 min加工處理后，多環(huán)芳烴總量較CK有顯著下降（P<0.05），下降率分別為20.68%、18.36%、20.86%、12.63%，苯并[a]芘含量也顯著低于CK（P<0.05），下降率分別為2.94%、10.26%、15.91%、59.05%。[結論]加工時間、加工溫度、食用油種類、烹飪方式以及魷魚皮對魷魚中多環(huán)芳烴的生成均有顯著影響。加工前利用殼聚糖與羧甲基殼聚糖進行浸泡處理，可顯著降低多環(huán)芳烴及苯并[a]芘的生成。

關鍵詞 秘魯魷魚;殼聚糖;羧甲基殼聚糖;多環(huán)芳烴

中圖分類號 TS254? 文獻標識碼 A? 文章編號 0517-6611（2022）07-0157-08

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.07.038

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Effects of Processing Technology and Chitosan on PAHs Formation in Squid

YANG Bo1，ZHU Yan-hua1，HUANG Ju1，2 et al

（1.School of Food and Pharmacy， Zhejiang Ocean University， Zhoushan， Zhejiang 316022;2.Key Laboratory of Marine Health Hazard， Zhoushan， Zhejiang 316022）

Abstract [Objective] This experiment took Peruvian squid as the research object to explore the influence of processing technology and chitosan treatment on the formation of PAHs in the processing of squid.[Method] The experiment explores the effect of different time （2， 3， 4， 5 min）， temperature （120， 140， 160， 180 ℃）， cooking oil（palm oil， peanut oil， rapeseed oil， soybean oil）， cooking way （fried，broiled，baked）， squid skin to remove or not and the 2 g/L of chitosan and carboxymethyl chitosan solution immersion treatment on polycyclic aromatic hydrocarbons generated in the squid.[Result]The results showed that with the increase of the processing time and temperature， the total PAHs and B （a） p content in the squid also increased gradually;after processing squid with different edible oils， the PAHs yield was in order from low to high： palm oil < soybean oil < sunflower seed oil < peanut oil （P < 0.05）.The effects of three cooking methods on PAHs production in squid were compared.Generated by using the way of baking of PAHs， the total content is the lowest， but generated by using the way of decoction of B （a） p content is the lowest;the effect of squid skin on PAHs generation in squid was investigated. The results showed that removal of squid skin could effectively reduce PAHs generation during processing （P < 0.05）.After 2， 3， 4 and 5 minutes of processing， the total PAHs in the chitosan treated group were significantly reduced compared with those in the control group （P<0.05）， and the reduction rates were 30.28%， 28.17%， 19.37% and 5.77%， respectively.B （a） p content has decreased significantly（P<0.05），the decline rate of 3235%， 41.03%， 45.45% and 69.52% respectively;carboxymethyl chitosan treatment group of squid by 2， 3， 4， 5 min after processing， polycyclic aromatic hydrocarbons amount compared with control group decreased significantly （P < 0.05）， decrease rate were 20.68%， 1836%， 2086%， 12.63%， B （a） p content was also significantly lower than control group （P<0.05）， decrease rate of 2.94%， 10.26%， 15.91% and 59.05% respectively.[Conclusion] In conclusion， processing time， processing temperature， edible oil type， cooking method and squid skin all have significant influence on the generation of PAHs in squid.In addition， using chitosan and carboxymethyl chitosan processing soaking treatment before processing， will significantly reduce the polycyclic aromatic hydrocarbons and formation of B （a） p.

Key words Dosidicus gigas;Chitosan;Carboxymethylchitosan;PAHs

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）又稱多環(huán)性芳香化合物或多環(huán)芳香族碳氫化合物[1]，是環(huán)境和食品中的污染物之一[2-9]，其中以苯并[a]芘為代表的16種多環(huán)芳烴具有致畸、致癌和致突變作用[10-17]。食品中多環(huán)芳烴的污染問題越來越受到人們的關注，因此，以苯并[a]芘為代表性檢測指標[18]，各國均有相應的限量標準，我國國標限定苯并[a]芘在熏、烤水產(chǎn)品中的殘留量為5 μg/kg以下[19]。相關研究表明，水產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的積累由兩大因素引起：一是原材料在生長、收獲、晾曬以及貯存過程中受到外源性多環(huán)芳烴的污染;二是加工過程原料中的脂肪、膽固醇、蛋白質(zhì)和碳水化合物等有機物在高溫條件下經(jīng)裂解、環(huán)化和聚合反應形成的內(nèi)源性多環(huán)芳烴[20]，且被認為是水產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的主要來源。市售魷魚制品中煎烤魷魚因其獨特的風味和口感而備受歡迎[21]，但魷魚富含游離氨基酸、蛋白質(zhì)，在高溫下更易產(chǎn)生多環(huán)芳烴，且煎烤魷魚大多是現(xiàn)場制作，配方和加工方式各異，不利于對其質(zhì)量安全的監(jiān)控和預防，尤其是多環(huán)芳烴類檢測難度較大的物質(zhì)更是長期、大量地隱匿在這類魷魚制品中，給消費者的健康帶來危害。因此，如何有效地控制多環(huán)芳烴在魷魚加工過程的產(chǎn)生是降低其危害的主要途徑。目前針對食品中內(nèi)源性多環(huán)芳烴形成的控制研究主要集中在加工工藝方面。

近年來，由于理化性質(zhì)的優(yōu)化和功能的開發(fā)，殼聚糖在食品保鮮、加工和儲藏等過程中發(fā)揮著廣泛且顯著的作用。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，基于抑菌、保水等特性，殼聚糖常被應用到生鮮食品的儲藏與保鮮中，而將其應用于煎烤食品的研究鮮有報道。國外有學者發(fā)現(xiàn)，殼聚糖處理后的牛肉在煎烤過程中，能有效降低雜環(huán)胺的產(chǎn)生[22]。

筆者擬設計不同的加工時間、溫度、食用油種類、加工方式以及不同處理方式對魷魚進行加工，揭示上述因素對多環(huán)芳烴生成的影響。此外，還采用殼聚糖和羧甲基殼聚糖溶液對魷魚進行加工前的浸泡處理，比較二者對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響，為降低魷魚加工過程中多環(huán)芳烴的形成提供適宜的工藝參數(shù)和前處理方式，也為進一步揭示食品中內(nèi)源性多環(huán)芳烴的形成機制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

秘魯魷魚（250±10） g，采購于浙江省舟山市新城華潤萬家超市;正己烷（色譜純），上海安譜實驗科技股份有限公司;二氯甲烷（色譜純），上海安譜實驗科技股份有限公司;硅膠（70-230目），美國Fluka公司;堿性氧化鋁（005～0.15 mm），美國Fluka公司;PAHs混合標準液，上海安譜實驗科技股份有限公司;16種氘代多環(huán)芳烴同位素標準溶液，德國Dr.Ehrensorfer;無水硫酸鈉，國藥集團。16種多環(huán)芳烴信息見表1。

1.2 儀器與設備

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（7000D），美國安捷倫科技有限公司;氮吹儀（NEVAP-24），濟南正榮醫(yī)療器械有限公司;超聲波清洗器（KQ5200DA），昆山市超聲儀器有限公司;冷凍干燥機（FD-1D-50），北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理。

1.3.1.1 魷魚前處理。將冷凍魷魚流水解凍后，去頭、去鰭、去內(nèi)臟，取厚度為2 mm部位分割為5 cm×5 cm魷魚片。

1.3.1.2

不同處理條件下魷魚樣品的制備。以（160±2） ℃下采用棕櫚油煎制3 min為基礎條件，設計不同煎制溫度、煎制時間、煎制用油種類、去皮處理、烹飪方式對魷魚進行加工，具體方法如下：

（1）煎制時間：選取4組魷魚，每組3份，使用平底鍋進行煎制加工，統(tǒng)一采用棕櫚油。具體處理方式：平底鍋鍋底用棕櫚油薄層覆蓋，待加工容器溫度上升至（160±2） ℃，放入樣品，加工時間分別為2、3、4、5 min（以生鮮為CK）。加工完成后用吸油紙吸除多余油脂，勻質(zhì)化處理后于-80 ℃冰箱保存待分析。

（2）煎制溫度：選取4組魷魚，每組3份，使用平底鍋進行煎制加工，統(tǒng)一采用棕櫚油。具體處理方式：平底鍋鍋底用棕櫚油薄層覆蓋，待加工容器溫度分別上升至120、140、160、180 ℃時，放入樣品，加工時間均為3 min（以生鮮為CK）。加工完成后用吸油紙吸除多余油脂，勻質(zhì)化處理后于-80 ℃冰箱保存待分析。

（3）煎制用油種類：選取4組魷魚，每組3份，使用平底鍋進行煎制加工。具體處理方式：平底鍋鍋底分別用棕櫚油、大豆油、菜籽油、花生油薄層覆蓋，待加工容器溫度上升至（160±2） ℃，放入樣品，加工時間分別為3 min（以生鮮為CK）。加工完成后用吸油紙吸除多余油脂，勻質(zhì)化處理后于-80 ℃冰箱保存待分析。

（4）去皮處理：選取4組魷魚，每組3份，采取去皮處理，使用平底鍋進行煎制加工，統(tǒng)一采用棕櫚油。具體處理方式：平底鍋鍋底用棕櫚油薄層覆蓋，待加工容器溫度上升至（160±2） ℃，放入樣品，加工時間分別為2、3、4、5 min（以未去皮為CK）。加工完成后用吸油紙吸除多余油脂，勻質(zhì)化處理后于-80 ℃冰箱保存待分析。

（5）烹飪方式：選取3組魷魚，每組3份，分別使用平底鍋、油鍋、紅外烤箱進行煎、炸、烤加工，統(tǒng)一采用棕櫚油。具體處理方式：平底鍋鍋底用棕櫚油薄層覆蓋，油鍋油量需浸沒樣品，烤箱加工前用油刷在樣品表面均勻刷涂薄層棕櫚油，待加工容器溫度上升至（160±2） ℃，放入樣品，加工時間均為3 min（以生鮮為CK）。加工完成后用吸油紙吸除多余油脂，勻質(zhì)化處理后于-80 ℃冰箱保存待分析。上述處理方式所得樣品中多環(huán)芳烴總量均以加工后質(zhì)量計算。

1.3.1.3 殼聚糖處理魷魚及煎制條件。選取殼聚糖與羧甲基殼聚糖分別配制成2%水溶液備用。選取8組魷魚，每組3份。隨機選取4組使用殼聚糖溶液浸泡5 min，為殼聚糖試驗組;另4組使用羧甲基殼聚糖浸泡5 min，為羧甲基殼聚糖試驗組。待魷魚樣品無明顯處理液滴下后，加入適量棕櫚油將平底鍋鍋底薄層覆蓋，加熱至（160±2） ℃，然后將魷魚置于平底鍋煎制，翻面防止變糊，4組樣品的加工時間分別為2、3、4、5 min。加工完成后用吸油紙吸除多余油脂，勻質(zhì)化處理后于-80 ℃冰箱保存待分析。上述處理方式所得樣品中多環(huán)芳烴總量均以加工后質(zhì)量計算。

1.3.2 多環(huán)芳烴的測定。

1.3.2.1

樣品提取凈化。提取：采用超聲提取，稱取5.00 g（精確至0.00 g）樣品，加入多環(huán)芳烴氘代內(nèi)標，冷凍干燥后加入25 mL正己烷，渦旋混勻后30 ℃超聲20 min，4 ℃下8 000 r/min離心10 min，吸取上層清液，下層加入25 mL正己烷復提1次，合并2次上清液待凈化;凈化：采用堿性氧化鋁/硅膠色譜法進行凈化分離。轉換溶劑后用正己烷定容至1.0 mL后過膜待檢測。

1.3.2.2

色譜質(zhì)譜條件。色譜條件：VF-5ms色譜柱（30.00 mm×0.25 mm×0.25 μm）;60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至210 ℃，再以1.5 ℃/min升至260 ℃，然后以3 ℃/min升至290 ℃;載氣（He）流速1.0 mL/min，進樣量02 μL。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源;電子能量70 eV;傳輸線溫度280 ℃;離子肼溫度200 ℃;電子倍增管電壓1 650 kV;質(zhì)量掃描范圍m/z為40～290。全掃描（Scan）模式定性，選擇離子監(jiān)測（SIM）模式定量。16種多環(huán)芳烴及其氘代物SIM離子及保留時間見表2[23]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)均采用Origin、Spss軟件作圖并進行方差分析，P<0.05為差異顯著。

2 結果與分析

2.1 煎制時間對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響

該研究將魷魚樣品在（160±2） ℃條件下分別煎制2、3、4、5 min，然后檢測樣品多環(huán)芳烴總量以及16種常見多環(huán)芳烴化合物的含量，結果見表3。由表3可知，經(jīng)過2、3、4、5 min的加工處理，魷魚中多環(huán)芳烴總量較CK有顯著增加，分別是31.57、33.44、35.62、40.70 μg/kg，增長率分別為62.23%、7184%、83.04%、109.15%;苯并[a]芘含量分別是0.34、039、0.44、1.05 μg/kg，增長率分別為3.03%、18.18%、3333%、21818%，且均未超過國家限定標準（5 μg/kg）。此外，隨著煎制時間的延長，萘、熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘含量呈現(xiàn)上升趨勢;苊烯、苊、芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[k]熒蒽的含量則呈現(xiàn)不規(guī)律波動;二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]蒽、苯并[g，h，i]苝均未檢出。魷魚在加工過程由外至內(nèi)溫度逐漸升高，隨著樣品水分的減少升溫速率也隨之提高，因此，加工時間越長，內(nèi)部溫度越高，蛋白質(zhì)、脂肪等物質(zhì)裂解、環(huán)化、聚合成多環(huán)芳烴的程度也加深，進而導致多環(huán)芳烴總量的增加，且與加工時間呈正相關，相關研究也有類似報道[20]，并且發(fā)現(xiàn)一旦在加工過程中發(fā)生焦糊現(xiàn)象，多環(huán)芳烴生成量將成倍增加。此外，在該試驗中發(fā)現(xiàn)不是所有的多環(huán)芳烴化合物含量都是隨著加熱時間的延長而增加，而是呈現(xiàn)波動，分析其原因可能有兩方面：一是部分分子量較小且環(huán)數(shù)較少的多環(huán)芳烴（如萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽等）易揮發(fā)[20];二是部分高環(huán)多環(huán)芳烴（如二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]蒽、苯并[g，h，i]苝等）受高溫影響，分解或者轉化成其他物質(zhì)[24]。

2.2 煎制溫度對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響

該試驗將魷魚樣品在120、140、160、180 ℃條件下分別煎制3 min，然后檢測樣品多環(huán)芳烴總量以及16種常見多環(huán)芳烴化合物的含量，結果見表4。由表4可知，經(jīng)過120、140、160、180 ℃的煎制，魷魚中多環(huán)芳烴總量較CK有顯著增加，分別是2755、30.79、33.44、47.05 μg/kg，增長率分別為41.57%、5822%、71.84%、141.78%;苯并[a]芘含量分別是0.34、035、0.39、0.47 μg/kg，增長率分別為3.03%、6.06%、1818%、42.42%，且均未超過國家限定標準（5 μg/kg）。這是由于隨著煎制溫度的上升，魷魚中蛋白質(zhì)、脂肪等不斷發(fā)生熱裂解、環(huán)化與聚合生成多環(huán)芳烴反應更加劇烈。隨著煎制溫度的上升，萘、芴、菲、蒽、熒蒽、苯并[a]芘、苊烯含量呈現(xiàn)上升趨勢，苊、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽呈現(xiàn)波動，二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]蒽、苯并[g，h，i]苝均未檢出。Racovita等[25]研究發(fā)現(xiàn)，加工溫度可影響煙熏豬肉制品中多環(huán)芳烴的生成，即一定加工時間范圍內(nèi)多環(huán)芳烴的生成量隨著加工溫度的升高而增加，這與該研究所得結果一致。在肉制品加工過程中脂肪酸裂解環(huán)化并聚合形成多環(huán)芳烴時需要較高能量，故溫度是多環(huán)芳烴形成的重要條件，這也進一步驗證了加熱時間越長多環(huán)芳烴形成量越多的結論。

2.3 4種植物油對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響

該試驗將魷魚樣品在（160±2） ℃條件下使用棕櫚油、大豆油、菜籽油、花生油分別煎3 min，然后檢測樣品多環(huán)芳烴總量及16種常見多環(huán)芳烴化合物含量，結果見表5。由表5可知，經(jīng)過棕櫚油、大豆油、菜籽油、花生油的煎制，魷魚中多環(huán)芳烴總量分別是33.44、44.99、48.43、50.30 μg/kg，較CK有顯著增加，增長率分別為71.84%、131.19%、148.87%、15848%;苯并[g，h，i]苝含量分別是0.39、0.38、0.48、0.42 μg/kg，增長率分別為18.18%、15.15%、45.45%、2727%，均未超過國家限定標準（5 μg/kg）。由此可見，經(jīng)花生油煎制的樣品中多環(huán)芳烴總量最高，經(jīng)菜籽油、大豆油煎制的樣品中多環(huán)芳烴總量依次降低，而棕櫚油煎制的樣品中多環(huán)芳烴總量最低。引起這一差異的原因可能是花生油、大豆油、菜籽油含有不飽和脂肪酸，如亞麻酸和亞油酸，尤其是亞麻酸化學結構中含有3 個雙鍵（18∶3）在氧氣和高溫條件下極不穩(wěn)定，而棕櫚油中飽和脂肪酸含量較高，高溫下更穩(wěn)定，不易生成極性物質(zhì)[26-27]。金華麗等[28]研究發(fā)現(xiàn)，選用專用煎炸油脂（不飽和脂肪酸含量低、不易氧化）等措施能有效降低煎炸過程中有害物質(zhì)的生成。

2.4 烹飪方式對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響

為探究烹飪方式對魷魚中多環(huán)芳烴形成的影響，將魷魚樣品在（160±2） ℃條件下使用棕櫚油分別進行煎、烤、炸，然后檢測樣品多環(huán)芳烴總量以及16種常見多環(huán)芳烴化合物的含量。由表6可知，經(jīng)過煎、烤、炸，魷魚中多環(huán)芳烴總量較CK有顯著增加，分別是33.44、30.19、35.84 μg/kg，增長率分別為7184%、55.14%、84.17%;苯并[a]芘含量分別是0.39、040、0.47 μg/kg，增長率分別為18.18%、21.21%、4242%，且均未超過國家限定標準（5μg/kg）。煎制魷魚多環(huán)芳烴總量高于烤制魷魚，低于炸制魷魚。這可能由于在相同溫度下，煎制魷魚制作過程中與油接觸面較小，但是不停地翻面促進了表面與空氣接觸，發(fā)生氧化等反應，生成了更多的極性物質(zhì)，進而轉化生成多環(huán)芳烴?？局撇捎玫墓ぞ呤羌t外烤箱，可能因為水分的蒸發(fā)，影響了烤箱的溫度，減緩了魷魚內(nèi)部的升溫，而溫度是多環(huán)芳烴生成的一個重要因素，從而降低了多環(huán)芳烴的生成。炸制魷魚多環(huán)芳烴總量與苯并[a]芘含量均為最高，原因可能是炸制過程中魷魚完全浸沒在油中，從而減少了多環(huán)芳烴的揮發(fā)，同時溫度傳導徹底，促進了多環(huán)芳烴轉化生成。

2.5 魷魚皮對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響

為探究魷魚皮對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響，該研究將魷魚樣品去皮后在（160±2） ℃條件下分別煎制2、3、4、5 min，然后檢測樣品多環(huán)芳烴總量以及16種常見多環(huán)芳烴化合物的含量，結果見表7。由表7可知，經(jīng)過2、3、4、5 min的加工，魷魚中多環(huán)芳烴總量較CK有顯著增加（P<0.05），分別是31.18、31.43、34.74、39.59 μg/kg，增長率分別為6023%、6151%、78.52%、103.44%;苯并[a]芘含量分別是0.34、036、0.39、0.45 μg/kg，增長率分別為3.03%、9.09%、1818%、36.36%，且均未超過國家限定標準（5 μg/kg）。此外，隨著加工時間的延長，萘、苊烯、苯并[a]芘含量呈現(xiàn)上升趨勢;苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽的含量則呈現(xiàn)不規(guī)律波動;二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]蒽、苯并[g，h，i]苝在樣品中均未檢出。魷魚皮對魷魚加工過程中產(chǎn)生的影響推測有內(nèi)外兩個原因，內(nèi)因：魷魚皮中含有少量脂肪，多環(huán)芳烴是脂溶性污染物，在魷魚皮中存在少量本底物質(zhì)，且在加工過程中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴亦可被魷魚皮中的脂肪所吸收;外因：魷魚皮中含有的游離氨基酸、脂肪酸等有機物[29]，在高溫環(huán)境下，更易發(fā)生熱裂解反應，再經(jīng)過環(huán)化和聚合反應產(chǎn)生了多環(huán)芳烴[20]。在內(nèi)外因的綜合影響下，魷魚皮對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴的生成產(chǎn)生了影響。

2.6 殼聚糖對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響

該試驗將魷魚使用2%殼聚糖溶液與2%羧甲基殼聚糖溶液浸泡5 min后，再在（160±2） ℃條件下使用棕櫚油煎制3 min，然后檢測樣品多環(huán)芳烴總量以及16種常見多環(huán)芳烴化合物的含量，結果見表8。由表8可知，隨著加工時間的延長，殼聚糖處理組魷魚樣品中萘、苊烯、苊、屈、苯并[a]芘含量均有所增加，芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽含量呈現(xiàn)波動趨勢;隨著加工時間的延長，羧甲基殼聚糖處理組（C組）魷魚樣品中萘、芴、菲、熒蒽、苯并[a]芘含量均有所增加，苊烯、苊、蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽含量呈現(xiàn)波動趨勢，二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]蒽、苯并[g，h，i]苝均未檢出。殼聚糖處理組魷魚經(jīng)2、3、4、5 min加工后，多環(huán)芳烴總量分別是22.01、2402、28.72、38.35 μg/kg，與CK相比，同比下降30.28%、28.17%、19.37%、577%，且差異顯著（P<0.05）;苯并[a]芘含量分別是0.23、0.23、0.24、0.32 μg/kg，與CK相比，同比下降32.35%、41.03%、45.45%、69.52%。羧甲基殼聚糖處理組魷魚經(jīng)2、3、4、5 min加工后，多環(huán)芳烴總量分別是25.04、27.30、28.19、35.56 μg/kg，與CK相比，同比下降20.68%、18.36%、20.86%、12.63%，且差異顯著（P<0.05）;苯并[a]芘含量分別是0.33、0.35、0.37、0.43 μg/kg，與CK相比，同比下降2.94%、10.26%、15.91%、59.05%。

殼聚糖與羧甲基殼聚糖均能有效抑制魷魚煎制過程中多環(huán)芳烴的生成，尤其是苯并[a]芘的形成，且殼聚糖處理效果優(yōu)于羧甲基殼聚糖處理效果。隨著加工時間的延長，殼聚糖對多環(huán)芳烴生成抑制效果逐步降低，但對苯并[a]芘的抑制效果隨著時間的延長而增大。殼聚糖由生物甲殼素制成，微溶于水，較穩(wěn)定，有研究學者用殼聚糖處理果蔬，在表面成膜后，能夠有效延長果蔬貨架期[30-31]。初步推測，殼聚糖在魷魚表面形成保護膜，形成了仿生“魷魚皮”，在加工過程中，有效阻止了瞬時高溫，從而減少了多環(huán)芳烴的生成。殼聚糖較為穩(wěn)定，在前期能夠有效控制魷魚煎制過程中多環(huán)芳烴的生成，在加工4、5 min時，可能持續(xù)高溫破壞了形成的膜，導致魷魚內(nèi)部高溫，抑制多環(huán)芳烴生成效果降低，但是隨著時間的延長，苯并[a]芘抑制效果并未降低，其中原因可能有兩個方面：一是在前期殼聚糖形成了仿生魷魚皮，抑制了多環(huán)芳烴的生成，從而抑制了苯并[a]芘的生成;二是殼聚糖可以吸附苯并[a]芘，在后期，膜被高溫破壞，殼聚糖膜脫落，吸附在表面的苯并[a]芘因膜的脫落而掉落。隨著加工時間的延長，羧甲基殼聚糖對抑制多環(huán)芳烴生成效果呈現(xiàn)波動趨勢，但對苯并[a]芘抑制效果隨著時間的延長而增加。初步推測羧甲基殼聚糖亦有可能在魷魚表面形成保護膜，但是羧甲基殼聚糖由于羧甲基的導入，破壞了分子的二次結構，使其結晶度大大降低，幾乎成為無定形，這可能是其不穩(wěn)定的原因之一。

3 結論

通過對加工時間等條件的控制，檢測不同條件下魷魚加工后多環(huán)芳烴總量及16種常見多環(huán)芳烴化合物的含量，探析了魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成規(guī)律。結果表明，隨著加工時間的延長，魷魚中多環(huán)芳烴總量逐漸上升，尤其是多環(huán)芳烴中苯并[a]芘等被人熟悉的種類，隨著加工時間的延長，出現(xiàn)焦糊現(xiàn)象，增加了食用的危險性;隨著加工溫度的升高，魷魚中多環(huán)芳烴總量及苯并[a]芘含量逐漸增大;對比了棕櫚油、大豆油、菜籽油、花生油對魷魚加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響，4種油中棕櫚油生成了更少的多環(huán)芳烴;對比了煎、烤、炸3種烹飪方式對魷魚中多環(huán)芳烴生成的影響，發(fā)現(xiàn)采取烤的方式生成的多環(huán)芳烴總量最低，其中，苯并[a]芘含量在采取煎的方式下最低;探究了魷魚皮對魷魚中多環(huán)芳烴生成的影響，結果表明，魷魚皮的去除能夠有效降低加工過程中多環(huán)芳烴的生成。

該研究通過殼聚糖溶液、羧甲基殼聚糖溶液（2 g/L）浸泡處理魷魚，發(fā)現(xiàn)殼聚糖與羧甲基殼聚糖均能夠有效控制魷魚加工過程中多環(huán)芳烴的形成，且殼聚糖與羧甲基殼聚糖相比，殼聚糖控制效果更好。采用殼聚糖溶液浸泡處理魷魚，處理方法簡單，控制效果明顯，且殼聚糖對魷魚中主要營養(yǎng)素的影響不顯著，還能改善煎烤后魷魚的質(zhì)構特性，提高口感[32]。該研究對工業(yè)化生產(chǎn)加工魷魚原料及成品具有重要意義，下一步將優(yōu)化殼聚糖處理方案，并探索抑制機理。

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