納米銀粉的一步還原法制備工藝研究

李成燕，魏家昌，陳悅，張璦華，王君

(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

0 引言

納米銀粉是一種具有優(yōu)良導(dǎo)電性且廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)中的金屬粉末，是印刷電子工業(yè)的重要原材[1]。在印刷電子工業(yè)中，納米銀粉可以作為導(dǎo)電填料制備可用于噴墨印刷的導(dǎo)電墨水和絲網(wǎng)印刷的導(dǎo)電銀漿。在高性能柔性晶體管、柔性太陽能電池、柔性機(jī)器人、可穿戴電子設(shè)備、健康監(jiān)測(cè)、柔性應(yīng)變傳感器、能量存儲(chǔ)、觸摸屏電極、無線智能識(shí)別電子標(biāo)簽以及電子紙等產(chǎn)品上都有廣泛應(yīng)用[2]。隨著電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，近年來市場(chǎng)上對(duì)納米銀粉的需求也日益增加。英國技術(shù)市場(chǎng)研究咨詢公司IDTechEx的調(diào)查和預(yù)測(cè)研究顯示，2018全球柔性電子市場(chǎng)為469.4億美元，2028年將達(dá)到3 010億美元[3]。

目前，國內(nèi)外報(bào)道的制備納米銀粉的方法主要分為物理法和化學(xué)法[4-8]。物理法主要包括粉碎法、機(jī)械球磨法、蒸發(fā)冷凝法和激光燒蝕法，多為早期制備納米銀粉的方法，存在能耗高、對(duì)設(shè)備要求高、制備的銀粉粒徑和形貌不均勻等問題?；瘜W(xué)法是當(dāng)前納米銀粉的主要制備方法，納米銀粉的形狀包括球形、線形、片狀、立方體、棒狀、米粒狀等，可以在溶液中通過銀離子的還原反應(yīng)來制備。早在1979年，Creighton就以NaBH4為還原劑，以AgNO3為金屬源，合成了粒徑為10 nm的分布較窄的納米Ag顆粒[9]。隨后，在1982年，Lee和Meisel提出了使用檸檬酸鈉作為還原劑，以AgNO3為金屬源，制備納米Ag顆粒的方法，但制備出的產(chǎn)品粒度分布較寬[10]。此后，納米Ag顆粒的合成技術(shù)大多是基于以上兩種方法改進(jìn)而來。除此之外，Evanoff和Chumanov在通入H2的條件下使用Ag2O可控制備了多種窄尺寸分布的納米Ag顆粒[11]。Chen Z X課題組在可溶性樹脂膜上通過銀鏡反應(yīng)沉積納米厚度銀膜，剝離后用高能超聲波進(jìn)行粉碎制備了表面光滑平整的片狀納米Ag顆粒[12]。除了上述方法外，目前已經(jīng)報(bào)道的合成納米Ag顆粒的方法還有超聲法、多孔固體高溫還原法、激光燒熔金屬靶法、氣相凝結(jié)法、氣相濃縮金屬法、銀鹽熱分解法和多元醇法等[13-15]。

在上述諸多制備方法中，液相還原法具有操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、反應(yīng)條件易控、對(duì)設(shè)備要求低等適用于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。因此，本文對(duì)液相還原法制備納米銀粉的工藝進(jìn)行了深入探究，主要采用一步還原法，以硝酸銀為銀源，乙二醇為還原劑，PVP為保護(hù)劑，通過對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、保護(hù)劑濃度及用量等工藝參數(shù)的控制和調(diào)整，制備了粒徑均勻的球形納米銀粉。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

稱取一定量的PVP溶解于乙二醇中，加入計(jì)算好的AgNO3，充分?jǐn)嚢枞芙庵频们膀?qū)體溶液。隨后將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，置于設(shè)置好溫度的油浴中，反應(yīng)一段時(shí)間后可得到納米銀粉。制備好的納米銀粉用4 000 r/min的離心機(jī)離心分離30 min，棄上層清液，加入乙醇，超聲分散20 min，重復(fù)3次。最后置入真空干燥器中干燥，得到納米銀粉產(chǎn)品。

1.2 表征方法

取少量納米銀產(chǎn)品加入一定量無水乙醇稀釋，超聲分散，使納米銀粉在乙醇中盡可能分散均勻。取一滴分散好的納米銀乙醇溶液滴于導(dǎo)電膠上，干燥，置于掃描電子顯微鏡中觀察其形貌以及粒徑。

通過Image J圖像分析軟件分析電鏡照片，測(cè)量50組納米銀顆粒直徑，利用origin分析得到納米銀的粒徑分布圖、平均粒徑以及標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米銀粒徑及形貌的影響

為考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米銀粉粒徑及相貌的影響，本文采用相同的實(shí)驗(yàn)過程，僅通過改變反應(yīng)時(shí)間來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體過程如下：稱取4 g PVP溶解于200 mL乙二醇中，加入1 g AgNO3充分?jǐn)嚢枞芙庵频们膀?qū)體溶液。隨后將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至500 mL燒瓶中，放入磁子，置于160 ℃油浴中，設(shè)置攪拌速度為300 r/min。選擇反應(yīng)時(shí)間分別為30 min、50 min、60 min和70 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)后結(jié)束后，對(duì)得到的納米銀粉形貌進(jìn)行SEM表征如圖1所示。

由圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，制備出的納米銀粉粒徑差異較大，分布不均勻，形貌差異也較大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至50 min時(shí)，制備出的銀粉粒徑較為一致，但多為類球形，且有較多線形銀粉存在。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為70 min時(shí)，制備出的銀粉出現(xiàn)餅狀和柱狀形貌，且粒徑分布不均勻。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，制備出的納米銀粉有著較為均勻的形貌，均為球形或類球形，粒徑差異不大，粒徑分布相對(duì)集中。因此，本文確定該法制備納米銀粉的最佳時(shí)間為60 min。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米銀形貌的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)納米銀粒徑及形貌的影響

為考察反應(yīng)溫度對(duì)納米銀粉粒徑及相貌的影響，本文采用相同的實(shí)驗(yàn)過程，僅通過改變反應(yīng)溫度來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體過程如下：稱取4 g PVP溶解于200 mL乙二醇中，加入1 g AgNO3充分?jǐn)嚢枞芙庵频们膀?qū)體溶液。隨后將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至500 mL燒瓶中，放入磁子，置于油浴中，設(shè)置攪拌速度為300 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min。選擇反應(yīng)溫度分別為155 ℃、160 ℃、165 ℃和170 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)后結(jié)束后，對(duì)得到的納米銀粉形貌進(jìn)行SEM表征如圖2所示。

圖2顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度為155 ℃時(shí)，制備出的納米銀粉粒徑差異較大，分布不均勻，且有少量針狀形貌銀粉出現(xiàn)。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至165 ℃時(shí)，制備出的銀粉粒徑較為均勻，但銀粉形貌開始出現(xiàn)棒狀、餅狀等多種形貌。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至170 ℃時(shí)，制備出的銀粉由165 ℃時(shí)的棒狀、餅狀繼續(xù)生長(zhǎng)成為柱狀和多面體形貌，且粒徑分布更為不均勻。而當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，制備出的納米銀粉有著較為均勻的形貌，均為球形或類球形，少有棒狀顆粒，粒徑差異不大，粒徑分布相對(duì)集中。因此，確定最佳溫度為160 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)納米銀形貌的影響

2.3 保護(hù)劑PVP對(duì)納米銀粒徑及形貌的影響

為考察保護(hù)劑PVP的平均分子質(zhì)量對(duì)納米銀粉粒徑及相貌的影響，采用相同的實(shí)驗(yàn)過程，僅通過改變保護(hù)劑PVP的平均分子質(zhì)量來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：稱取4 g的PVP(Mr58 000)和PVP(Mr10 000)，分別溶解于200 mL乙二醇中，加入1 g AgNO3充分?jǐn)嚢枞芙庵频们膀?qū)體溶液。隨后將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至500 mL燒瓶中，放入磁子，置于165 ℃的油浴中，設(shè)置攪拌速度為300 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)后結(jié)束后，對(duì)得到的納米銀粉形貌進(jìn)行SEM表征如圖3所示。

圖3 PVP分子量對(duì)納米銀形貌的影響

由圖3可知，使用平均分子量為58 000的PVP作為保護(hù)劑制備的納米銀顆粒形貌均勻，大體上均為球形，粒徑較小，粒徑分布相對(duì)均勻。而使用平均分子量為10 000的PVP作為保護(hù)劑制備得到的納米銀顆粒形貌多樣，存在球狀，棒狀、線形和餅狀等不規(guī)則多面體，且同種形貌的顆粒粒徑相差也較大。因此，在制備納米銀粉的過程中選擇平均分子量為58 000的PVP作為保護(hù)劑可得到較理想的納米銀產(chǎn)品。

通過Image J圖像分析軟件對(duì)圖3(a)進(jìn)行粒徑分布統(tǒng)計(jì)，得到其粒徑分布(圖4)。

圖4 納米銀顆粒的粒徑分布圖

由圖4以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為165 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min, PVP平均分子量為58 000時(shí)，制備出的納米銀顆粒的平均粒徑為137 nm。

4 結(jié)語

為探索納米銀粉的規(guī)模化制備方法，本文以硝酸銀為銀源，乙二醇為還原劑，PVP為保護(hù)劑，采用一步還原法制備了球形納米銀粉。探究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、分散劑PVP的平均分子量對(duì)納米銀顆粒粒徑以及形貌的影響，總結(jié)出了最優(yōu)的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度165 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min, PVP平均分子量為58 000，PVP與AgNO3質(zhì)量比4∶1。以此條件制備的球形納米銀顆粒形貌均一，粒徑均勻。該法制備時(shí)間相對(duì)較短，操作簡(jiǎn)單，納米銀顆粒粒徑可控，有望用于規(guī)模化生產(chǎn)。