汽車用改性聚丙烯材料散發(fā)性TVOC超差分析及改進(jìn)

藍(lán)先　許立　江上洋　宋文強(qiáng)

摘 要：通過(guò)分析改性聚丙烯（PP）的TVOC組成及產(chǎn)生原因，開(kāi)展改性PP散發(fā)測(cè)試TVOC超差案例分析和PP-T20材料散發(fā)特性、改進(jìn)方案分析以及試驗(yàn)驗(yàn)證，得到符合汽車主機(jī)廠汽車內(nèi)飾用改性PP材料散發(fā)性中TVOC要求的汽車用改性PP材料，并總結(jié)出通過(guò)提高真空度水平、提高后處理烘烤溫度和延長(zhǎng)后處理的烘烤時(shí)間能夠顯著降低了TVOC水平的結(jié)論。

關(guān)鍵詞：改性聚丙烯（PP） TVOC超差 真空脫揮 烘烤后處理

1 引言

隨著汽車在中國(guó)家庭的快速普及，國(guó)人對(duì)汽車環(huán)保越來(lái)越重視，其中車內(nèi)氣味因?yàn)閷?duì)人體健康的危害成為大家首要關(guān)注的問(wèn)題。有研究表明，車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)引起皮膚，呼吸道以及神經(jīng)系統(tǒng)方面的疾病[1-2]。聚丙烯（PP）改性材料以其良好的綜合性能，在汽車內(nèi)外飾件及結(jié)構(gòu)功能件方面應(yīng)用廣泛，成為車用塑料中應(yīng)用最大的品種，平均單車用量將近50kg，占車用改性塑料的48%[3]。車用改性PP的散發(fā)性控制對(duì)于改善車內(nèi)空氣質(zhì)量具有重要的意義，國(guó)內(nèi)合資品牌和自主品牌都已經(jīng)建立關(guān)于車內(nèi)散發(fā)的管控要求，而散發(fā)性中的TVOC指標(biāo)對(duì)汽車內(nèi)氣味的控制有著密切的關(guān)系，TVOC指標(biāo)超差則汽車內(nèi)氣味等級(jí)就會(huì)變差，因而控制改性PP的散發(fā)性中的TVOC指標(biāo)顯得尤為重要。

2 改性PP的TVOC組成及產(chǎn)生原因

汽車PP塑料內(nèi)飾件產(chǎn)生對(duì)人體有害的揮發(fā)性物質(zhì)主要由以下幾個(gè)方面造成[4-6]：1、原材料PP在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的單體和齊聚物，和聚合過(guò)程添加的溶劑（譬如己烷、乙醇）;2、合成過(guò)程中使用的催化劑，例如加入過(guò)氧化物后產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物;3、PP改性時(shí)，受熱熔融擠出發(fā)生降解，產(chǎn)生的低分子有機(jī)物（譬如直鏈烷烴、醛酮類化合物）;4填料組分中的滑石粉，含有金屬雜質(zhì)，在改性過(guò)程中催化PP和抗氧劑、偶聯(lián)劑降解產(chǎn)生對(duì)人體有害的揮發(fā)性物質(zhì)。從表1可以看到，對(duì)于車用聚丙烯材料，其中TVOC主要是烷烴混合物，其中以C6-C16的長(zhǎng)鏈烷烴的含量居多。

3 改性PP散發(fā)測(cè)試TVOC超差案例分析

3.1 案例分析

我司某新車型項(xiàng)目，準(zhǔn)備采用某改性塑料廠的PP-T20材料制備汽車內(nèi)飾件。在新材料工程認(rèn)可材料測(cè)試階段，PP-T20散發(fā)項(xiàng)目VOC測(cè)試中，三醛五苯測(cè)試結(jié)果合格，而TVOC測(cè)試不合格。結(jié)果如下表2：

經(jīng)咨詢?nèi)綔y(cè)試機(jī)構(gòu)，得到答復(fù)對(duì)TVOC測(cè)試過(guò)程中，某單項(xiàng)物質(zhì)的峰面積超過(guò)甲苯校準(zhǔn)曲線的線性范圍，超出測(cè)試量程，報(bào)告給出的結(jié)果TVOC值是半定量結(jié)果。因?yàn)闊o(wú)法評(píng)估此PP-T20料是否可以應(yīng)用于項(xiàng)目中，所以對(duì)測(cè)試流程重新進(jìn)行評(píng)估。

3.2 TVOC檢測(cè)

將PP粒子4kg，在280℃注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣塊，依據(jù)《HJ/T400-2007 車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》選擇柱長(zhǎng)50～60m、內(nèi)徑0.20～0.32mm、膜厚0.2～1.0μm的毛細(xì)管柱。初溫50℃保持10min，掃描范圍35～350u，電子轟擊能量70eV，選取10ng/μl、50ng/μl、100ng/μl、200ng/μl、500ng/μl、1000ng/μl、2000ng/μl濃度的標(biāo)液制作校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)管。用熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分析標(biāo)準(zhǔn)系列，以目標(biāo)組分的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以扣除空白相應(yīng)后的特征質(zhì)量離子峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。PP-T20的特征質(zhì)量離子峰分布圖如下表3，各特征峰的面積之和就是試樣的TVOC測(cè)試值。

表3中，紅框?qū)?yīng)的色譜圖峰測(cè)試結(jié)果為6028 ng/μl。

用標(biāo)樣甲苯對(duì)特征峰進(jìn)行標(biāo)定，由于特征峰超過(guò)了甲苯上限2000ng/μl，目標(biāo)對(duì)象的峰面積是通過(guò)甲苯線性方程評(píng)估得出。所以測(cè)試報(bào)告中的TVOC結(jié)果，是一個(gè)半定量的測(cè)試值，在本案例中，三方測(cè)試機(jī)構(gòu)答復(fù)，TVOC是一個(gè)評(píng)估值，并不是一個(gè)準(zhǔn)確值。

但通過(guò)線性方程的線性度，可以預(yù)估樣品TVOC的測(cè)試結(jié)果16273，真實(shí)值范圍如下：

下限：16273*0.999=16256.7

上限：16273*[1+（1-0.999）]=16289.3

經(jīng)對(duì)比企業(yè)的內(nèi)控TVOC的限值，案例中PP-T20的TVOC的真實(shí)值范圍超出限值要求，且單一揮發(fā)組分物質(zhì)含量過(guò)高屬于異常情況，必須進(jìn)行整改。

4 PP-T20料散發(fā)特性、改進(jìn)方案分析和試驗(yàn)驗(yàn)證

4.1 PP-T20材料的散發(fā)特性來(lái)源及改進(jìn)方案分析

聚丙烯散發(fā)性中TVOC的產(chǎn)生過(guò)程涵蓋了PP材料從聚合、存儲(chǔ)、改性到制品制備的全過(guò)程，各個(gè)環(huán)節(jié)都有可能生成小分子物質(zhì)，學(xué)界和改性塑料廠為此進(jìn)行了大量的研究試驗(yàn)，目前改善途徑主要有以下方面[7]：

4.1.1 改善TVOC產(chǎn)生

a）氫調(diào)法合成的PP材料。PP合成工藝中另一種工藝過(guò)氧化物降解合成PP材料，過(guò)氧化物不可能100%反應(yīng)掉，殘留的過(guò)氧化物氣味大且對(duì)聚丙烯分子量產(chǎn)生不利影響。劉凱[8]等人，對(duì)比過(guò)氧化物降解法和氫調(diào)法合成PP的散發(fā)性能，結(jié)論是氫調(diào)法合成PP材料TVOC明顯優(yōu)于過(guò)氧化物降解法合成PP材料。余鵬[9]等人，用加氫法生產(chǎn)的PP為基體原料制備汽車內(nèi)飾件，避免了過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)的PP樹(shù)脂體系中殘留過(guò)氧化物導(dǎo)致VOC過(guò)高的問(wèn)題，顯著降低了材料的VOC釋放。

b）低氣味的助劑。PP材料耐刮擦性能較差，應(yīng)用在儀表板、門板等內(nèi)飾零件時(shí)，容易劃傷，影響美觀。因此需要在PP中添加耐刮擦劑，同時(shí)為了改善抗刮擦劑在PP中的分散性，耐刮擦改性劑中往往需要加入PE蠟，PP蠟作為分散載體，從而大大增加了PP材料的TVOC。屈國(guó)梁等[10]采用低分子量PP作為耐刮擦劑的分散載體，利用低分子量PP的潤(rùn)滑性及與PP優(yōu)良的相容性，制備出一種低氣味、高分散的PP耐刮擦助劑母粒產(chǎn)品。

4.1.2 改善TVOC的傳播

a）添加多孔吸附物質(zhì)。目前主要用到的多孔物質(zhì)包括活性炭、多孔氧化鋁和硅藻土等，多孔物質(zhì)加入可以有效降低低分子的有機(jī)揮發(fā)性。黃險(xiǎn)波等[6]通過(guò)車用聚丙烯材料TVOC進(jìn)行定性分析，成功通過(guò)添加高吸附效率的多孔材料M2作為吸附劑來(lái)降低TVOC的釋放量。

b）脫揮處理。利用脫揮設(shè)備對(duì)PP材料進(jìn)行脫揮處理，可以有效減少PP材料中的小分子物質(zhì)含量。李峰等[11]分別研究了自然脫揮、真空脫揮對(duì)PP樹(shù)脂中VOC含量的影響。研究結(jié)果表明，自然脫揮和真空脫揮均可降低PP樹(shù)脂中的VOC含量，但真空脫揮效果優(yōu)于自然脫揮。

c）烘烤后處理。烘烤降低PP材料TVOC的原理是，PP樹(shù)脂隨著溫度的升高，逐漸釋放出多種的VOC，其中絕大部分是長(zhǎng)碳鏈的烷烴，其它為醛、酮、醇等小分子物質(zhì)。康鵬[12]等人的研究了不同牌號(hào)PP樹(shù)脂不同溫度下TVOC的釋放量，結(jié)果表明隨溫度升高，TVOC的釋放量增大，隨加熱時(shí)間的增加，TVOC釋放量緩慢增加，并在一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定。

4.2 設(shè)計(jì)改進(jìn)方案

對(duì)以上的改善方案進(jìn)行綜合評(píng)估，項(xiàng)目案例使用的是過(guò)氧化物降解法合成的PP料，重新調(diào)整為氫調(diào)法合成的PP料，以及使用低散發(fā)類的助劑，會(huì)導(dǎo)致項(xiàng)目驗(yàn)證周期長(zhǎng)，不滿足項(xiàng)目時(shí)間節(jié)點(diǎn)要求，暫不考慮。

添加多孔吸附物質(zhì)吸附揮發(fā)小分子的方法，強(qiáng)烈依賴吸附劑孔徑和小分子物質(zhì)尺寸匹配，吸附物質(zhì)孔徑過(guò)小，分子量較大的揮發(fā)物質(zhì)不能進(jìn)入吸附材料孔徑;吸附物質(zhì)孔徑過(guò)大，孔穴對(duì)分子的捕捉能力減弱;同時(shí)隨著溫度的升高，小分子物質(zhì)容易從吸附劑中脫附[13-14]，添加吸附物質(zhì)方案暫不考慮。

綜合上述因素，本案例優(yōu)先選擇脫揮處理和烘烤后處理作為改善其TVOC的方案。

4.3 試驗(yàn)驗(yàn)證

1）樣品

4kg PP-T20注塑樣品（注塑溫度280℃）

2）方法

依據(jù)2.2條款執(zhí)行。

3）測(cè)試及驗(yàn)證

評(píng)估選擇后的改進(jìn)方案如表5所示。

對(duì)加工工藝改進(jìn)后的PP復(fù)合材料送第三方測(cè)試機(jī)構(gòu)進(jìn)行VOC測(cè)試，結(jié)果如表6所示。

從測(cè)試結(jié)果看，PP復(fù)合材料的TVOC值降低了50%以上，同時(shí)改進(jìn)前檢出的甲苯基本不變，乙苯出現(xiàn)下降，無(wú)法檢出，目標(biāo)達(dá)成。

5 結(jié)論

車用改性PP材料在進(jìn)行散發(fā)檢測(cè)時(shí)，TVOC測(cè)試結(jié)果經(jīng)常出現(xiàn)超線性問(wèn)題。測(cè)試結(jié)果真實(shí)值分布于檢出值×線性度和檢出值×[1+（1-線性度）]之間，通過(guò)和控制限值對(duì)比，評(píng)估樣品是否超出控制限值的要求。

某量產(chǎn)車型用內(nèi)飾PP材料TVOC超差，通過(guò)提高真空度水平，提高后處理烘烤溫度、延長(zhǎng)后處理的烘烤時(shí)間，顯著降低了TVOC水平。

參考文獻(xiàn)：

[1]尤可為，葛蘊(yùn)珊，馮波，錢一欣，劉偉，趙壽堂，胡玢，寧占武.轎車內(nèi)微環(huán)境空氣污染狀況的實(shí)驗(yàn)研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（4）：310-318.

[2]XIANG Q，XANTHOS M，PATEL S H，et al.Comparison of volatile emissions and structural changes of melt reprocessed polypropylene resins [J].Adv Polym Tech，2002，21（4）：235-242.

[3]唐堯.改性塑料行業(yè)發(fā)展特征及其在汽車行業(yè)中的應(yīng)用[J].國(guó)外塑料，2011，29（1）：43-45.

[4]崔偉，陶蓉，李瑞海.固相微萃取-色譜-質(zhì)譜分析聚丙烯產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體[J].塑料，2010，39（1）：129-131.

[5]康鵬，金滟，蔡濤.聚丙烯中揮發(fā)性有機(jī)物釋放行為的研究[J].合成樹(shù)脂基塑料，2010，27（1）：60-63.

[6]黃險(xiǎn)波，李健軍，楊波，蔡彤旻，寧凱軍，李永華，黃達(dá)，羅忠富.車用低TVOC聚丙烯材料的制備[J]塑料工業(yè)，2011，39（12）：113-115.

[7]LUYT A S，MOLEFI J A，WKRUMP H.Thermal，mechanical and electrical properties of copper powder filled lou-density and linear low-density polyethylene composites[J].Polym Degrad Stab，2006，91（7）：1629-1636.

[8]劉凱，崔恩有，黃家齊，程健.一種高強(qiáng)度低氣味低VOC聚丙烯復(fù)合材料的研究[J]研究與開(kāi)發(fā)，2015.10：28-32.

[9]余鵬，郝源增，郝建鑫.汽車內(nèi)飾件用低VOC聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2009，12（10）：24-26.

[10]屈國(guó)梁，俞恒杰，張鷹，張祥福，周文.一種低氣味、高分散耐劃擦助劑母粒及其制備方法.104774375[P].2015-07-15.

[11]李峰，康鵬，金滟.加工技術(shù)對(duì)聚丙烯中VOC含量的影響[J].合成樹(shù)脂及塑料，2013，30（3）：55-58.

[12]康鵬，金滟，蔡濤.聚丙烯中揮發(fā)性有機(jī)物釋放行為的研究[J]. 合成樹(shù)脂及塑料，2010，27（1）：60-64.

[13]楊燕，李永華，羅忠富.聚丙烯復(fù)合材料氣味吸附劑的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2012，41（3）：30-33.

[14]羅忠富，楊波，李永華，丁超，陳延安.多孔材料對(duì)車用聚丙烯材料VOC問(wèn)題的改善[J].環(huán)境技術(shù)，2010（6）：42-46.