靛藍(lán)的果糖環(huán)保還原染色工藝

王文靜，李龍春，祖倚丹，呂琦琦，申凱旋

（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018）

紡織面料在染整加工中要用到大量的水和化學(xué)品，且染色用的染料大多為合成染料，安全性問題（如會(huì)引起皮膚炎癥、過敏等［1］）也一直受到人們的關(guān)注。而植物靛藍(lán)直接接觸人體皮膚不會(huì)引起人體過敏反應(yīng)，具有不可替代的生物可降解性以及環(huán)境相容性，符合當(dāng)代綠色環(huán)保理念，具有極大的市場潛力［2］。但是要實(shí)現(xiàn)靛藍(lán)對面料的染色需要對靛藍(lán)染料進(jìn)行還原。常用的還原劑是保險(xiǎn)粉，雖然能夠快速有效地還原靛藍(lán)染料，但是還原產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)給廢水處理帶來各種各樣的問題，還原生成的亞硫酸根和硫酸根離子會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的生態(tài)問題［3］。針對靛藍(lán)環(huán)保型還原工藝的相關(guān)研究越來越多。已經(jīng)有許多學(xué)者證實(shí)葡萄糖替代保險(xiǎn)粉還原靛藍(lán)染料的可行性。研究結(jié)果表明，經(jīng)過葡萄糖還原的靛藍(lán)在上染棉或者滌綸織物時(shí)，耐摩擦以及耐皂洗色牢度均可以達(dá)到3 級以上，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求［4-7］。使用發(fā)酵還原法，以全細(xì)胞生物為催化劑對靛藍(lán)進(jìn)行還原，上染棉或者真絲織物時(shí)也能夠獲得較好的耐摩擦和耐皂洗色牢度［8-9］。但是葡萄糖還原法和發(fā)酵還原法都存在還原時(shí)間長、工業(yè)化生產(chǎn)難度大等問題，限制其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，仍然需要不斷探索新的環(huán)保型還原劑來滿足人們對于環(huán)境保護(hù)、快速有效、健康安全、時(shí)尚美感的需要。果糖主要以游離狀態(tài)留存于自然界的鮮果及蜜糖中，資源豐富，廉價(jià)易得，在食用、藥用和衛(wèi)生保健等方面大量使用［10］。早期實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，果糖在堿性條件下的還原性強(qiáng)于葡萄糖［11-12］，但是還沒有將果糖作為靛藍(lán)還原劑的研究。本文使用果糖對靛藍(lán)進(jìn)行還原，分析果糖在不同質(zhì)量濃度、不同還原時(shí)間下還原靛藍(lán)后對純棉面料的染色情況，對比保險(xiǎn)粉和葡萄糖對靛藍(lán)還原后的染色效果，探討果糖能否成為新的環(huán)保型還原劑。

靛藍(lán)染料在染色前需要先還原成可溶性的隱色體鹽，利用其對纖維素纖維的親和力上染纖維，再經(jīng)氧化成為不溶性的靛藍(lán)顆粒固著在纖維上，實(shí)現(xiàn)纖維的著色。保險(xiǎn)粉產(chǎn)生氫離子的反應(yīng)式為：Na2S2O4+2H2O→2NaHSO3+2［H］，在氫離子作用下，靛藍(lán)分子中的羰基被還原成羥基，再與堿作用生成可溶性的隱色體鈉鹽［13］。葡萄糖與果糖是同分異構(gòu)體，化學(xué)分子式相同（均為C6H12O6），但是化學(xué)結(jié)構(gòu)式有所差異，葡萄糖是醛糖，果糖是酮糖。葡萄糖的直鏈開環(huán)結(jié)構(gòu)存在醛基，醛基結(jié)構(gòu)中的碳氧雙鍵使葡萄糖具有還原性，在堿性水溶液中可以將靛藍(lán)染料還原成隱色酸［14］，隱色酸再與NaOH 反應(yīng)生成隱色體鈉鹽。果糖在堿性溶液中會(huì)發(fā)生差向異構(gòu)化，羥基不斷變成醛基，得到D-葡萄糖和D-甘露糖，在靛藍(lán)還原反應(yīng)中也可能提供較強(qiáng)的還原性［15］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：純棉織物（66/2.54 cm×58/2.54 cm）。

試劑：保險(xiǎn)粉（Na2S2O4），D-無水葡萄糖（C6H12O6），青黛粉（靛藍(lán)，C16H10N2O2），無水果糖（C6H12O6），氫氧化鈉，冰乙酸。

儀器：T200 型電子天平（常熟市雙杰測試儀器廠），PHSJ-4A 型實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國宇儀器制造有限公司），X-Rite Color i5 測色儀［愛色麗（上海）色彩科技有限公司］。

1.2 還原工藝

保險(xiǎn)粉還原：靛藍(lán)20 g/L，pH 11.5，保險(xiǎn)粉20 g/L，浴比1∶100，60 ℃還原0.5 h。

葡萄糖或果糖還原：靛藍(lán)20 g/L，pH 11.5，葡萄糖或果糖2～20 g/L，30 ℃還原5～55 h。

1.3 染色工藝

浴比1∶100，30 ℃染色20 min。

1.4 測試

染色效果：在染色織物上取5 個(gè)點(diǎn)，采用測色儀測試L*、a*、b*值以及孟塞爾色彩數(shù)據(jù)，在最大吸收波長650 nm 處測試K/S值并將其判定為相應(yīng)的染色量。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)測試3 次，取平均值，值高則工藝條件優(yōu)，反之則劣。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑對靛藍(lán)染色色彩的影響

保險(xiǎn)粉還原的還原液，在短時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)較深的墨綠色，還原過程中有刺鼻氣味，而葡萄糖和果糖還原植物靛藍(lán)所需時(shí)間較長。由表1 可以看出，保險(xiǎn)粉作為還原劑還原靛藍(lán)染料，在純棉面料上的染色呈現(xiàn)較深的藍(lán)色，K/S值可達(dá)4.105。在還原劑質(zhì)量濃度相同的條件下，經(jīng)過葡萄糖還原25 h 的靛藍(lán)染料染色后，面料亮度L*明顯提高，果糖還原時(shí)亮度變化較小。3 種還原劑的a*和b*數(shù)值接近，差別不明顯，說明葡萄糖和果糖作為還原劑對最終上染的色彩值影響不大。從孟塞爾色彩的3 要素來看，果糖作為還原劑時(shí)染色的面料，其色相、明度和純度比葡萄糖更接近于保險(xiǎn)粉還原靛藍(lán)染色的面料。

表1 還原劑還原靛藍(lán)的色彩效果

2.2 影響葡萄糖還原靛藍(lán)染色效果的因素

2.2.1 還原時(shí)間

由表2 可以看出，隨著葡萄糖質(zhì)量濃度的增大，DE*呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在12 g/L 時(shí)達(dá)到最大。但無論怎樣改變葡萄糖的質(zhì)量濃度和還原時(shí)間，以保險(xiǎn)粉作為還原劑時(shí)DE*均大于以葡萄糖作為還原劑，說明葡萄糖的還原效果遠(yuǎn)不如保險(xiǎn)粉。

表2 葡萄糖還原時(shí)間對還原染色效果的影響

由圖1 可以看出，葡萄糖質(zhì)量濃度為2 g/L 時(shí)，隨著還原時(shí)間的變化，K/S值始終處于較低水平，染色效果較差；葡萄糖質(zhì)量濃度為4、8 g/L 時(shí)，在還原時(shí)間5～35 h 內(nèi)K/S值變化較小，染色效果差別不明顯；葡萄糖質(zhì)量濃度為16 g/L 時(shí)，K/S值隨著還原時(shí)間的延長先增大后減小，25 h 時(shí)達(dá)到最大；葡萄糖質(zhì)量濃度為12、20 g/L 時(shí)，K/S值波動(dòng)較大，35 h 時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)還原時(shí)間超過35 h 時(shí)，K/S值均呈現(xiàn)不同程度的下降。這是由于還原時(shí)間過長，葡萄糖出現(xiàn)無效分解，已經(jīng)還原的染料不能繼續(xù)保持隱色體狀態(tài)，染料的上染率下降，染色效果變差［16］。

2.2.2 葡萄糖質(zhì)量濃度

由圖2 可以看出，隨著葡萄糖質(zhì)量濃度的增加，K/S值不斷上升，12 g/L 時(shí)達(dá)到最大，染色效果最好；葡萄糖質(zhì)量濃度為8～12 g/L 時(shí)，K/S值變化最大，染色效果差別較明顯；超過12 g/L 時(shí)，K/S值隨著葡萄糖質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)下降趨勢，說明繼續(xù)增加葡萄糖質(zhì)量濃度并不能提高溶液的還原能力，反而有抑制作用。故適當(dāng)增加葡萄糖質(zhì)量濃度可以使染色效果更好，但是質(zhì)量濃度過高會(huì)使染色效果變差。

2.3 影響果糖還原靛藍(lán)染色效果的因素

2.3.1 還原時(shí)間

由表3 可以看出，DE*隨著果糖質(zhì)量濃度的增大而提高。在果糖質(zhì)量濃度為20 g/L、還原時(shí)間為15 h時(shí)，DE*達(dá)到最大，此時(shí)果糖還原染色的DE*基本接近保險(xiǎn)粉還原染色。

表3 果糖還原時(shí)間對還原染色效果的影響

由圖3 可以看出，當(dāng)果糖質(zhì)量濃度為2 g/L 時(shí)，改變還原時(shí)間對染色效果的影響不大，K/S值始終低于0.2；當(dāng)果糖質(zhì)量濃度為4～20 g/L 時(shí)，隨著還原時(shí)間的延長，K/S值增大（果糖質(zhì)量濃度8 g/L 除外）；K/S值在還原時(shí)間為15 h 時(shí)達(dá)到最大；超過15 h 后，K/S值下降幅度較大，說明還原時(shí)間過長會(huì)使靛藍(lán)過度還原，染色效果變差。

2.3.2 果糖質(zhì)量濃度

由圖4 可以看出，還原時(shí)間為5～15 h 時(shí)，隨著果糖質(zhì)量濃度增加，K/S值不斷提升，且幅度較大；還原時(shí)間為25～35 h 時(shí)，K/S值在果糖質(zhì)量濃度為2～8 g/L時(shí)明顯增大，8～16 g/L 時(shí)變化較小，而后呈現(xiàn)較大的上升趨勢；還原時(shí)間為45～55 h 時(shí)，隨著果糖質(zhì)量濃度的增大，K/S值基本呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，果糖質(zhì)量濃度為16～20 g/L 時(shí)，K/S值雖然有所提升，但幅度較小，染色效果差別并不明顯。

2.4 還原劑還原染色效果對比

由圖5 可以看出，當(dāng)葡萄糖和果糖質(zhì)量濃度在4～20 g/L 時(shí)，在相同條件下，以果糖作為還原劑還原靛藍(lán)染色的K/S值均高于以葡萄糖作為還原劑，即果糖還原靛藍(lán)后的染色效果始終優(yōu)于葡萄糖，說明在同等的堿性條件下，果糖的還原能力比葡萄糖強(qiáng)，且能在更早的時(shí)間節(jié)點(diǎn)呈現(xiàn)還原效應(yīng)。這是因?yàn)楣呛推咸烟嵌际沁€原性糖，在堿性條件下皆異構(gòu)化生成烯二醇負(fù)離子，但是果糖的烯醇化速率是葡萄糖的近10 倍，而單糖的烯醇化速率等于氧化速率，所以果糖比葡萄糖具有更快、更好的還原性［17］。

還原劑在不同還原時(shí)間下的還原染色效果見圖6。

由圖6 可以看出，在相同條件下，以葡萄糖作為還原劑時(shí)，染色K/S值始終處于較低水平，說明葡萄糖還原能力最差。結(jié)合葡萄糖和果糖的分子式（結(jié)構(gòu)式如下）可知，在相同的堿性溶液中，D-葡萄糖和D-果糖都可以發(fā)生烯醇化反應(yīng)，然而D-葡萄糖吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，自由羰基含量很低，烯醇化反應(yīng)很慢，而果糖的烯醇化是由于第一碳原子含有2 個(gè)α C—H鍵，容易旋轉(zhuǎn)，有較大概率與第二碳原子上的CO處于垂直或接近垂直的相位上，導(dǎo)致果糖的烯醇化速率大于葡萄糖，所以果糖的還原能力比葡萄糖強(qiáng)［11-12］。果糖在堿性溶液中反應(yīng)得到D-葡萄糖、烯醇中間體和D-甘露糖的混合物。

果糖在堿性條件下還原靛藍(lán)的反應(yīng)過程如下：

當(dāng)還原劑質(zhì)量濃度為20 g/L、還原時(shí)間為15 h時(shí)，以果糖作為還原劑還原靛藍(lán)染料進(jìn)行染色的棉織物K/S值很接近保險(xiǎn)粉，染色效果較好，說明果糖作為天然環(huán)保型還原劑替代保險(xiǎn)粉還原靛藍(lán)染料具有可能性。

在靛藍(lán)質(zhì)量濃度、pH 和還原浴比相同的條件下，保險(xiǎn)粉、葡萄糖、果糖質(zhì)量濃度分別為20、12、20 g/L，還原時(shí)間分別為0.5、35.0、15.0 h。由圖7可以看出，與保險(xiǎn)粉相比，在優(yōu)化還原工藝下，雖然葡萄糖的質(zhì)量濃度較低，但是還原時(shí)間最長，染色效果也最差；以果糖作為還原劑時(shí)，在純棉面料上的染色效果基本接近保險(xiǎn)粉的染色效果，此時(shí)果糖質(zhì)量濃度與葡萄糖差別不大，但還原時(shí)間遠(yuǎn)少于葡萄糖。

綜上所述，作為一種天然還原劑，果糖可以替代保險(xiǎn)粉作為靛藍(lán)還原染色的環(huán)境友好型還原劑，達(dá)到天然、無害、無污染的綠色環(huán)保效果。

3 結(jié)論

（1）以果糖作為還原劑還原靛藍(lán)染料的優(yōu)化還原工藝：pH 為11.5，果糖質(zhì)量濃度為20 g/L，還原時(shí)間為15 h。

（2）通過對比葡萄糖、果糖還原染色的純棉面料的效果，可以得出在相同的堿性條件下，果糖對植物靛藍(lán)染料的還原性優(yōu)于葡萄糖。

（3）在優(yōu)化還原工藝條件下，果糖還原靛藍(lán)后對純棉面料的染色效果與保險(xiǎn)粉極為接近，而且環(huán)境危害因素更少。由此可見，使用果糖可以替代現(xiàn)有的保險(xiǎn)粉以及葡萄糖成為新一代環(huán)保型靛藍(lán)還原劑。