氣相色譜法測定避蚊胺驅(qū)蚊液中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

張 茜，范 琪，單言昊

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210007）

避蚊胺的化學(xué)名稱為N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺［1］，是一種對人體安全、活性高且無抗藥性的新型驅(qū)蚊藥劑，被廣泛地應(yīng)用于驅(qū)蚊液（包含嬰幼兒花露水）中。為了保障使用安全，近幾年國家監(jiān)督部門對驅(qū)蚊產(chǎn)品進(jìn)行了監(jiān)督抽查，發(fā)現(xiàn)部分驅(qū)蚊液中含有雜質(zhì)甲醇［2］。甲醇是一種有機(jī)化合物，化學(xué)名稱為羥基甲烷，化學(xué)式為CH3OH，有毒，對人體健康具有一定的危害。

查閱相關(guān)資料未見氣相色譜法檢測避蚊胺驅(qū)蚊液中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)報(bào)道。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，本實(shí)驗(yàn)建立了氣相色譜法測定避蚊胺驅(qū)蚊液中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測方法，該方法操作簡便，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，適用于驅(qū)蚊液產(chǎn)品的檢驗(yàn)檢測。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），10.0 mg/mL 水中甲醇（南京泰譜瑞儀器設(shè)備有限公司）。

儀器：KQ-300E 超聲波清洗機(jī)（昆山超聲儀器有限公司），SECURA224-1CN 電子天平［賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司］，Agilent7890B 氣相色譜儀（配備具氫火焰離子化檢測器及色譜工作站，美國安捷倫儀器公司）。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-FFAP 30.00 m×0.32 mm×0.50 μm 毛細(xì)管柱；溫度：初始溫度40 ℃，保持5 min，以15.0 ℃/min升至220 ℃，保持8 min，氣化室240 ℃、檢測室250 ℃；氣體流量：氮?dú)? mL/min、氫氣35 mL/min、空氣350 mL/min；進(jìn)樣體積：1.0 μL；分流比：30∶1；甲醇保留時間：3.9 min。

1.3 溶液的配制

1.3.1 標(biāo)樣（對照物）溶液

移取對照物（水中甲醇）1 mL 至25 mL 容量瓶中，用無水乙醇定容后搖勻。

1.3.2 試樣（被試物）溶液

稱取2 g 被試物（精確至0.000 1 g）至10 mL 容量瓶中，用無水乙醇定容后搖勻。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，計(jì)算各針相對響應(yīng)值，待相鄰2 針的相對響應(yīng)值變化小于1.0%時，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。

分別平均2 針試樣溶液及試樣前后2 針標(biāo)樣溶液的甲醇標(biāo)物峰面積，按下式計(jì)算甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：ρ為甲醇質(zhì)量濃度，mg/mL；A1、A2分別為對照物和被試物溶液中甲醇的峰面積平均值；m為被試物質(zhì)量，g；V為被試物稀釋體積，mL；1 000 為換算系數(shù)；25為對照物稀釋倍數(shù)。

1.5 方法學(xué)驗(yàn)證

1.5.1 線性相關(guān)性

分別取水中甲醇0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL于25 mL 容量瓶中，用無水乙醇定容，配制成100、200、400、600、800 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻備用。

以甲醇質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、甲醇峰面積為縱坐標(biāo)，繪制甲醇質(zhì)量濃度線性關(guān)系圖，線性回歸獲取線性方程和相關(guān)系數(shù)。

1.5.2 精密度

對同一試樣，連續(xù)5 次平行測定甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別計(jì)算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。若相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2（1-0.5logρ）×0.67（ρ為樣品中有效成分的質(zhì)量濃度），說明該分析方法精密度良好。

1.5.3 準(zhǔn)確度（添加回收率）

同時稱取5 份2.0 g 樣品于5 個25 mL 容量瓶中，分別加入1.0 mL 水中甲醇，用無水乙醇定容，搖勻備用，作為準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)試樣溶液；標(biāo)樣溶液采用線性實(shí)驗(yàn)中的3 號溶液，通過準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)中甲醇的測得值（實(shí)測值）和實(shí)際添加值（理論值）計(jì)算回收率。

1.5.4 定量限

分別取水中甲醇0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 mL于50 mL 容量瓶中，用無水乙醇定容，配制成20、50、100、200、400 mg/L 的序列標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性相關(guān)性

由圖1 可以看出，氣相色譜法測定避蚊胺驅(qū)蚊液中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性方程為y=0.219 1x+0.487 6，相關(guān)系數(shù)R2為0.997 1。R2大于0.990 0，表明該測定方法線性關(guān)系良好。

2.2 定量限

在穩(wěn)定的氣相色譜條件下進(jìn)行線性關(guān)系實(shí)驗(yàn)，對每個質(zhì)量濃度的對照物溶液進(jìn)行2 次分析。以5 個雜質(zhì)對照物溶液中甲醇標(biāo)樣質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)質(zhì)量濃度2 針混標(biāo)溶液中該雜質(zhì)的甲醇標(biāo)樣峰面積平均值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得到的線性方程為y=0.225 6x+0.193 3（R2=1）。根據(jù)公式（Intercept+10×Sy/x-Intercept）/Slope 估算出定量限LOQ=8.779 mg/L。將定量限與測定線性范圍的最低質(zhì)量濃度進(jìn)行比較，若估算出的LOQ 大于線性實(shí)驗(yàn)中的最低質(zhì)量濃度，則取線性實(shí)驗(yàn)的最低質(zhì)量濃度作為LOQ，否則取估算值。

按照上述方法得到甲醇的定量限（估算值）小于最低質(zhì)量濃度（20.000 mg/L），故取LOQ為8.779 mg/L，檢出限為2.926 mg/L。定量限驗(yàn)證：配制定量限標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/L，2 個樣品溶液分別為5、15 mg/L，甲醇定量限測定線性關(guān)系如圖2所示。

2.3 精密度

由表1 可以看出，氣相色譜法測定避蚊胺驅(qū)蚊液中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定量分析方法精密度能夠滿足定量分析要求。

表1 甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定方法的精密度

2.4 準(zhǔn)確度（添加回收率）

由表2 可以看出，用氣相色譜法測定避蚊胺驅(qū)蚊液中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率為99.4%～100.6%，滿足NY/T 2887—2016［3］《農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量分析方法確認(rèn)指南》中制劑有效成分分析的回收率要求，表明該分析方法準(zhǔn)確度良好。

表2 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

2.5 樣品測定

本次實(shí)驗(yàn)建立了氣相色譜法測定15%避蚊胺驅(qū)蚊液產(chǎn)品中甲醇的分析方法，對照物及被試物的氣相色譜圖如圖3及圖4所示。

3 結(jié)論

采用氣相色譜法測定15%避蚊胺驅(qū)蚊液中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法具有操作簡便，線性關(guān)系良好，精密度、準(zhǔn)確度以及回收率滿足檢驗(yàn)檢測要求等優(yōu)點(diǎn)，為從事驅(qū)蚊產(chǎn)品質(zhì)量檢測的工作者提供了有效的分析方法。