2個(gè)金屬鹽調(diào)控的稀土釔（Ⅲ）配合物的合成、結(jié)構(gòu)和熒光性能

尤 雅，王家鐸，滿婷莉，楊翰文，趙紅昆，李 言，劉正宇

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

稀土離子因具有原子序數(shù)和離子半徑較大、可形成配位數(shù)較高的稀土配合物等特點(diǎn)，在物理學(xué)、化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注[1-3].稀土金屬配合物被廣泛應(yīng)用于光學(xué)[4-5]、單分子磁體[6]和光纖通信[7]等領(lǐng)域.三氮唑類有機(jī)分子及其不同取代基的衍生物具有配位點(diǎn)多、配位模式多樣的特點(diǎn)，適用于構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物[8-10].其中，1，2，4-三氮唑苯甲酸類配體因配位方式靈活多變?cè)絹?lái)越受到研究者的重視.如王大偉等[11]對(duì)1，2，4-三唑衍生物的2個(gè)鎘配合物的結(jié)構(gòu)與光譜學(xué)表征做了系統(tǒng)研究；閆娟枝等[12]研究了3，5-二烷基-1，2，4-三唑衍生物構(gòu)筑的2個(gè)Cu4I4簇配合物的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)；Shi等[13]使用三唑衍生吡啶羧酸配體構(gòu)筑了稀土基配合物，并研究了該配合物在熒光傳感方面的性能.以三唑衍生物為配體的配合物在發(fā)光領(lǐng)域性能優(yōu)異，但配合物的金屬離子多以過(guò)渡金屬為主，對(duì)以稀土金屬構(gòu)筑配合物的報(bào)道相對(duì)較少.

本研究以三唑衍生物6-（1H-1，2，4-三唑-1-基）吡啶-2-甲酸（HTPA）為主配體，以乙二酸（H2ox）為共配體，與不同的稀土釔（Ⅱ）鹽進(jìn)行自組裝反應(yīng)，在溶劑熱條件下合成了2種配合物，對(duì)配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并分析其結(jié)構(gòu)與熒光性能之間的關(guān)系.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：Apex-ⅡCCD X-射線單晶衍射儀、D8ADVANCE粉末衍射儀，德國(guó)Bruker公司；CE-440元素分析儀，美國(guó)Leeman-Labs公司；UNB400程序控溫烘箱，德國(guó)Memmert公司；IR-200傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；熒光分光光度計(jì)F-4600，日本日立公司；DM6 B正置熒光顯微鏡，德國(guó)Leica公司.

試劑：6-（1H-1，2，4-三唑-1-基）吡啶-2-甲酸（HTPA），濟(jì)南恒化科技有限公司；乙二酸（H2ox），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；Y（NO3）3·6H2O、YCl3·6H2O，凱瑪特（天津）化工科技有限公司.所有試劑均為分析純級(jí).

1.2 配合物的合成

6-（1H-1，2，4-三唑-1-基）吡啶-2-甲酸（HTPA）和乙二酸（H2ox）的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

將HTPA（38.0 mg，0.2 mmol）、H2ox（12.6 mg，0.1 mmol）和Y（X）3·6H2O溶解于乙腈（6.0 mL）和二次水（3.0 mL）的混合溶劑中，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的23.0 mL高壓不銹鋼反應(yīng)釜中.合成配合物1時(shí)Y（X）3·6H2O為Y（NO3）3·6H2O（76.61 mg，0.2 mmol），合成配合物2時(shí)Y（X）3·6H2O為YCl3·6H2O（60.7 mg，0.2 mmol）.反應(yīng)釜在140℃條件下恒溫48 h，然后以2.5℃/h的速率緩慢冷卻至室溫，得到適用于X-射線單晶衍射分析的無(wú)色塊狀晶體，所得晶體用去離子水洗滌并在空氣中干燥.

配合物1：產(chǎn)率72.2%（以H2ox為計(jì)算基準(zhǔn)）.C18H21N10O19.5Y2的元素分析理論值（%）：C，24.93；H，2.44；N，16.15.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，24.91；H，2.46；N，16.14.FT-IR（KBr壓片，cm-1）：3 205（br），3 083（s），1 659（s），1 627（s），1 601（s），1 566（m），1 514（m），1 463（s），1 384（s），1 315（m），1 218（w），1 187（w），1 163（w），1 096（w），1 021（m），973（w），914（w），874（w），795（m），752（m），668（m），492（w）.

配合物2：產(chǎn)率64%（以H2ox為計(jì)算基準(zhǔn)）.C20H26N8O20Y2的元素分析理論值（%）：C，27.41；H，2.99；N，12.79.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，27.40；H，2.98；N，12.78.FT-IR（KBr壓片，cm-1）：3 244（br），1 628（s），1 602（vw），1 569（w），1 511（w），1 466（w），1 387（m），1 357（vw），1 315（w），1 218（w），1 188（vw），1 163（w），1 080（vw），1 020（m），971（w），874（w），797（vw），753（w），673（w），481（w）.

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取0.25 mm×0.22 mm×0.20 mm規(guī)格的配合物1和0.25 mm×0.24 mm×0.23 mm規(guī)格的配合物2單晶體進(jìn)行X-射線衍射.在Apex-ⅡCCD衍射儀上使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mo-Kα射線（λ=0.071 073 nm），以φ-ω方式收集293（2）K下的晶體衍射數(shù)據(jù).在掃描和數(shù)據(jù)采集過(guò)程中沒(méi)有晶體衰減的跡象.應(yīng)用SADABS程序進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[14]，應(yīng)用SHELXT-6程序直接法進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)解析和精修[15]，應(yīng)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修及所有非氫原子各向異性的測(cè)量.配合物1和配合物2的CCDC編號(hào)分別為2101296和2101297，晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)如表2、表3所示.

表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角aTab.2 Selected bond lengths for the Complex 1a

表3 配合物2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角aTab.3 Selected bond lengths for the Complex 2a

2 結(jié)果與分析

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1結(jié)晶于三斜晶系的Pī空間群，表現(xiàn)為具有中心對(duì)稱的[Y2（TPA）2]雙核結(jié)構(gòu)，其整體與部分晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示.由圖2（a）可以看出，配合物1的不對(duì)稱單元包含1個(gè)Y（Ⅲ）離子、1個(gè)TPA-配體、0.5個(gè)中心對(duì)稱的去質(zhì)子化ox2-配體、1個(gè)NO3-和2個(gè)配位水分子.晶體學(xué)獨(dú)立的Y（Ⅲ）離子采用N2O7的配位模式，2個(gè)N原子分別來(lái)自TPA-配體的三唑基N（2）和吡啶基N（4），7個(gè)O原子分別來(lái)自TPA-配體的O（1）、ox2-配體的O（6）和O（7A）、NO3-的O（3）和O（4）、水分子的O（8）和O（9）.由圖2（b）可以看出，應(yīng)用SHAPE[16]軟件計(jì)算得出的Y（Ⅲ）離子配位構(gòu)型為扭曲單帽四方反棱柱，CShM=1.048.由圖2（c）可以看出，HTPA配體在配合物中以去質(zhì)子化的一價(jià)陰離子形式存在，以μ1-η1：η1：η1三齒螯合配位模式連接一個(gè)Y（Ⅲ）離子.H2ox以雙去質(zhì)子化形式，采用中心對(duì)稱的四齒μ2-η1：η1：η1：η1橋連配位模式與2個(gè)Y（Ⅲ）離子配位.ox2-配體將一對(duì)TPA-配體和2個(gè)Y（Ⅲ）離子連接成一個(gè)二聚體[Y2（TPA）2]雙核單元.每個(gè)[Y2（TPA）2]雙核單元中的配位水作為氫鍵供體與NO3-間通過(guò)O（8）—H（8B）…O（4）氫鍵形成沿著晶體學(xué)c軸方向延伸的一維Z字形單鏈結(jié)構(gòu).由圖2（d）可以看出，一維鏈之間通過(guò)配位水分子與TPA-配體的三唑基N之間形成的O（8）—H（8A）…N（3）氫鍵相互作用拓展為二維結(jié)構(gòu).進(jìn)一步通過(guò)配位水分子與NO3-間的O（9）—H（9B）…O（2）氫鍵相互作用堆積為緊密的三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖2（e）所示，氫鍵參數(shù)如表4所示.由圖2（f）可以看出，從拓?fù)鋵W(xué)上來(lái)看，每個(gè)二聚體[Y2（TPA）2]雙核單元可簡(jiǎn)化為一個(gè)6-連接的連接點(diǎn)，氫鍵相互作用可簡(jiǎn)化為2-連接的連接體，配合物的三維超分子結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)化為（6，2）-連接的網(wǎng)格結(jié)構(gòu).

表4 配合物的氫鍵數(shù)據(jù)aTab.4 Selected hydrogen-bonding parameters for the complexes a

圖2 配合物1的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of the Complex 1

2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2歸屬于單斜晶系P21/n空間群，由乙二酸陰離子橋連相鄰[Y2（TPA2）]二聚體結(jié)構(gòu)單元形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示.由圖3（a）可以看出，晶體學(xué)獨(dú)立單元中包含2個(gè)Y（Ⅲ）離子、2個(gè)去質(zhì)子化的TPA-配體、2個(gè)ox2-陰離子、4個(gè)配位水分子和4個(gè)晶格水分子.Y1（Ⅲ）和Y2（Ⅲ）都呈現(xiàn)出與配合物1金屬中心相同的N2O7的配位模式.由圖3（b）和圖3（c）可以看出，采用SHAPE[16]軟件計(jì)算得出的Y1和Y2配位構(gòu)型均為扭曲單帽四方反棱柱，CShM分別為0.694和0.559.由圖3（d）可以看出，HTPA和H2ox配體的配位模式與配合物1相同，不同的是，配合物2的一維鏈狀結(jié)構(gòu)是由ox2-配體通過(guò)共價(jià)鍵連接每個(gè)[Y2（TPA）2]雙核單元所形成的.從圖3（e）可以看出，一維鏈間通過(guò)配位水分子與TPA-配體未配位的O原子之間形成的O（14）—H（14B）…O（2）和O（17）—H（17B）…O（4）氫鍵，在晶體學(xué)ac平面延伸成為二維層.由圖3（f）可以看出，二維層層間通過(guò)配位水分子與TPA-配體的三唑基N之間形成的O（13）—H（13A）…N（3）和O（13）—H（13B）…N（7）氫鍵堆積為三維超分子結(jié)構(gòu).

圖3 配合物2的結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure of the complex 2

2.3 配合物的X-ray粉末衍射分析

配合物1和2的X-ray粉末衍射結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出，2種配合物的實(shí)驗(yàn)值與模擬值的強(qiáng)度曲線均能基本吻合，表明配合物為純相.由于樣品存在擇優(yōu)取向，因此模擬值與實(shí)驗(yàn)值的強(qiáng)度存在差異.

圖4 配合物的粉末衍射圖Fig.4 PXRD analysis of the complexes

2.4 配合物的光致發(fā)光性能

室溫下HTPA配體與配合物1、配合物2的固態(tài)光致發(fā)光光譜如圖5所示.

圖5 HTPA配體和配合物的光致發(fā)光光譜Fig.5 Photoluminescence spectra of HTPA ligand and the two complexes

由圖5可以看出，HTPA配體在365 nm激發(fā)時(shí)表現(xiàn)出以420 nm為中心的寬發(fā)射帶，配合物1和2都在396 nm處激發(fā)，最大的熒光位移位于474 nm處，均由HTPA配體的π→π*或n→π*電子躍遷產(chǎn)生.在紫外光照射下，可直接觀察到HTPA配體和配合物的深藍(lán)色熒光（圖5中插圖）.由于Y（Ⅲ）離子的激發(fā)能級(jí)與HTPA配體的三重激發(fā)態(tài)能級(jí)不匹配，因此未出現(xiàn)Y（Ⅲ）離子的特征發(fā)射峰.與配體相比，2個(gè)配合物的激發(fā)峰和發(fā)射峰均發(fā)生紅移，這是由于發(fā)生了配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT），能量減小，波長(zhǎng)變長(zhǎng).非輻射躍遷可能導(dǎo)致了能量損失.

3 結(jié)論

本研究采用溶劑熱法，以三唑衍生物（HTPA）作為主配體，乙二酸為共配體，與不同稀土金屬釔鹽合成了2個(gè)新穎的配合物.配合物1為具有中心對(duì)稱的[Y2（TPA）2]雙核結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子間氫鍵由雙核單元拓展為一維Z字形單鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)而延伸為二維和三維超分子結(jié)構(gòu).配合物2是一維鏈狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子間氫鍵從一維鏈狀結(jié)構(gòu)拓展到二維以及更為復(fù)雜的三維超分子結(jié)構(gòu).光致發(fā)光光譜顯示，2種配合物具有相似且良好的發(fā)光性能，這歸因于配體與金屬之間的螯合作用，使配合物呈現(xiàn)出以配體為中心的熒光發(fā)射峰，從而可用作潛在的新型熒光材料.