張掖市建設用地土壤石油烴殘留研究

堅文嬌，魏玉濤

（1.甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘察院，甘肅 張掖 734000；2.甘肅省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院，甘肅 蘭州 730050）

張掖市位于河西走廊中部，漢武帝時期，霍去病擊敗匈奴后，西漢設立了張掖郡，取“斷匈奴之臂，張中國之掖”的意思，這形象地體現(xiàn)了張掖地理位置的重要性。作為古絲綢之路重鎮(zhèn)，張掖市在新時代更是連接新亞歐大陸橋的咽喉要道。張掖市是全國歷史文化名城、中國優(yōu)秀旅游城市，被稱為“地貌景觀大觀園”。張掖市擁有張掖黑河濕地國家級自然保護區(qū)、七彩丹霞景區(qū)、張掖國家沙漠體育公園（離城市最近的沙漠公園）、山丹軍馬場和康樂草原等眾多令“驢友”們流連忘返的風景。作為甘肅省商品糧基地，轄區(qū)內(nèi)大面積種植玉米、小麥等作物。

總石油烴是指原油中所含碳氫化合物的混合物。隨著油類開采和石油化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，石油烴已成為環(huán)境中廣泛存在的污染物之一。石油烴進入水體和土壤會造成嚴重危害，有致癌、致畸性，是《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600—2018）中明確要求控制的污染指標之一。本文采用快速溶劑萃取儀、氣相色譜儀高質(zhì)量地檢測了張掖市重點企業(yè)用地土壤石油烴的殘余量，通過對張掖市轄區(qū)內(nèi)重點污染企業(yè)用地的檢測，為本市環(huán)境監(jiān)控提供數(shù)據(jù)支撐。

1 研究內(nèi)容

1.1 樣品來源

樣品采自2020年7-9月，根據(jù)張掖市重點企業(yè)的分布情況，覆蓋張掖市甘州區(qū)、臨澤縣、山丹縣、肅南裕固族自治縣、民樂縣、高臺縣，共設20個場地，共采集土壤樣品326組。

1.2 試劑和材料

一是丙酮（CHO），農(nóng)殘級；二是正己烷（CHO），農(nóng)殘級；三是丙酮/正己烷混合溶劑，1+1（V/V）；四是正己烷/二氯甲烷混合溶劑，1+1（V/V）；五是弗羅里硅土柱（1.0 g，6 mL）；六是無水硫酸鈉和硅藻土，于干燥器中保存。

31種石油烴類混標（C～C）樣品濃度為31 000 mg/L（各正構烷烴質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L），溶劑為正己烷（上海安譜實驗科技股份有限公司）。

1.3 儀器和設備

一是濃縮裝置，型號為Auto Vap S8 Plus，由美國ATR公司生產(chǎn)；二是提取裝置（高壓溶劑萃取儀），型號為Speed Extractor E-916，由瑞士步琦公司生產(chǎn)；三是全自動凈化工作站，型號為ATR Auto Pro SPE200，由美國ATR公司生產(chǎn)；四是氣相色譜儀，型號為Agilent 8890，具有分流/不分流進樣口，可程序升溫，具有氫火焰離子化檢測器（FID）。

2 檢測方法與樣品檢測

2.1 樣品前處理

將樣品放于搪瓷盤上，除去樹枝、葉片、石子等異物；稱取10.00 g土壤鮮樣置于瑪瑙研缽中，加入適量硅藻土脫水，研磨均化至流沙狀；將樣品裝入高壓溶劑萃取池中，選用1+1丙酮/正己烷作為提取劑，高壓溶劑萃取儀提取目標物。將萃取液全部轉移至事先裝有無水硫酸鈉的漏斗中，下部承接氮吹管，用正己烷沖洗無水硫酸鈉幾次，濃縮至約1 mL，待凈化。

開啟全自動凈化工作站，活化弗羅里硅土柱，將濃縮液全部轉移至該凈化柱中，用正己烷洗滌氮吹管，用正己烷/二氯甲烷溶液進行洗脫，洗脫液收集于氮吹管中。根據(jù)樣品濃度，用定量濃縮儀對凈化后的濃縮液進行濃縮，用巴斯德吸管將其轉移至進樣小瓶中，正己烷定容至1.0 mL，待測。

2.2 氣相色譜分析條件

進樣口溫度為320 ℃；進樣方式為不分流進樣；色譜柱型號為HP-5（規(guī)格30 m×250 μm×0.25 μm）；FID檢測器溫度為330 ℃；色譜柱流量為2.0 mL/min。色譜柱溫度從低溫開始，按一定升溫速率升溫，柱溫呈線性增加，直至終止溫度。程序升溫步驟如下：色譜柱溫度從40 ℃開始，保持2 min，然后按升溫速率10 ℃/min升溫至290 ℃（保持0 min），再以升溫速率40 ℃/min升溫至320 ℃（終止溫度），保持9 min。氣體流量為15 mL/min，進樣量為1.0 μL。

3 結果計算與表示

3.1 定量分析

土壤中總石油烴以C～C目標化合物定總量的方式，建立校準曲線。取1.0 L濃度為3 100 mg/L的石油烴混合溶液，按照氣相色譜參考條件，從第一個峰C開始，至最后一個峰C結束，共有31種組分，確定時間段（7.5～36.0 min），其在氣相色譜儀積分參數(shù)中設置。以濃度為橫坐標，保留時間窗內(nèi)總積分面積為縱坐標，建立校準曲線，用外標法定量。

用微量注射器分別移取適量石油烴標準溶液，用正己烷稀釋混勻。配制成石油烴質(zhì)量濃度為62 mg/L、155 mg/L、248 mg/L、310 mg/L、620 mg/L、1 550 mg/L和3 100 mg/L的標準系列。曲線方程為=206.1+10.9，線性相關系數(shù)為0.999 6，滿足檢測要求。石油烴（C～C）校準曲線測定結果如表1所示。

表1 石油烴（C10～C40）校準曲線測定結果

3.2 方法檢出限

按照試驗方法，對2.00 mg/kg的空白加標樣品平行測定7次，經(jīng)計算，標準偏差為0.16 mg/kg 。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020）中方法檢出限的計算公式，7次平行測定次數(shù)的自由度值為3.143，標準偏差為0.46 mg/kg 。石油烴（C～C）的方法檢出限與測定下限如表2所示。經(jīng)計算，本方法的檢出限為1.45 mg/kg，測定下限為5.8 mg/kg，小于該標準的檢出限（6 mg/kg）。

表2 石油烴（C10～C40）的方法檢出限、測定下限

式中：為方法檢出限；為樣品的平行測定次數(shù)；為自由度為-1，置信度為99%時的分布值（單側）；為次平行測定的標準偏差。

3.3 方法準確度

稱取7份標準土壤（每份2.00 g），定容體積為1.00 mL。按照提取→濃縮→凈化→濃縮→測定的步驟進行試驗，7次測定結果分別為726 mg/kg、739 mg/kg、726 mg/kg、689 mg/kg、702 mg/kg、704 mg/kg和716 mg/kg，平均值為715 mg/kg。本標準土壤參考含量為583～1 510 mg/kg，以上結果說明本方法所測得的標準土壤結果在可接受范圍內(nèi)，方法準確度好。

3.4 張掖市重點企業(yè)場地石油烴樣品分析

張掖市20個地塊共采集326件樣品，檢測結果表明，石英砂空白加標回收率為78.8%～92.3%，實際土壤樣品加標回收率為62.8%～81.5%，空白加標回收率高出樣品加標回收率約10%，但前者滿足空白加標回收率在70%～120%的標準要求，后者滿足樣品加標回收率在50%～140%的標準要求，檢測結果真實、可靠。

張掖市重點企業(yè)用地中石油烴的檢出率為65.0%，其中小于100 mg/kg的占檢出樣品總數(shù)的98.2%，平均值為12.9 mg/kg。大于100 mg/kg的高含量檢出樣品有4組，檢測結果分別為487 mg/kg、765 mg/kg、333 mg/kg和279 mg/kg，前三組樣品均采自同一個場地，經(jīng)查閱資料與現(xiàn)場走訪，筆者發(fā)現(xiàn)該公司是一家從事有色金屬回收、銷售和機械設備租賃的企業(yè)，廠區(qū)內(nèi)擺放大量回收的廢棄農(nóng)用機車，該廠區(qū)土壤石油烴的來源可能與廠區(qū)內(nèi)待處理的廢棄農(nóng)用機車有關。廢棄農(nóng)用機車內(nèi)含有大量的機油、柴油、潤滑油等石油制品，這些廢棄機車沒有得到良好的保護，長時間受風雨腐蝕，石油制品滲漏并不斷被土壤吸附，導致該場地石油烴檢出率遠高于其余19個場地。

4 結語

本文建立了一種可靠、高效的土壤石油烴前處理及檢測方法，經(jīng)過對張掖市326組土壤樣品的分析，發(fā)現(xiàn)本方法可大范圍應用于土壤石油烴（C～C）檢測，可為土壤調(diào)查、環(huán)境管理和生態(tài)修復等工作提供技術支撐和數(shù)據(jù)參考。通過對轄區(qū)內(nèi)重點污染企業(yè)用地的布點、采樣和分析，筆者發(fā)現(xiàn)，張掖市是農(nóng)業(yè)經(jīng)濟占主導的城市，轄區(qū)內(nèi)企業(yè)分布較少，土壤石油烴的污染來源呈區(qū)域性，其主要是由農(nóng)用機車原油泄漏造成的。本次調(diào)查未發(fā)現(xiàn)石油烴（C～C）超第一類用地篩選值的土壤樣品，土壤石油烴（C～C）殘留量小，生態(tài)風險低。