銅渣梯級高效資源化利用的研究綜述

李書欽，裴德健，汪大亞，華紹廣

（1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.國家金屬礦山固體廢物處理與處置工程技術(shù)研究中心，安徽 馬鞍山 243000）

銅是具有優(yōu)良的導電性、導熱性、延展性、耐腐蝕性和化學穩(wěn)定性，且易與鉛、鋅、鎳、鋁、鈦等形成各種合金的金屬材料，近年來因國民經(jīng)濟高速發(fā)展的需求，我國已成為世界最大的銅消費國。而我國已探明的銅礦資源儲量為13 060.8萬t，僅位居世界第六位，且以貧礦和中小型礦居多，因而開采越多越廣泛，所產(chǎn)生的銅渣也越多。

1 概述

銅渣一般指的是火法煉銅過程中產(chǎn)生的渣，生產(chǎn)1 t銅會排出2～3 t的銅渣，我國每年產(chǎn)生約2 000萬t銅渣。多數(shù)排出的銅渣，經(jīng)粗放選鐵后，甚至不選鐵，直接做堆存處理，這種方式大量占用土地資源，浪費Fe資源，而且銅渣含有Cu、Zn、Ag、Cd、Pb和As等重金屬元素，對堆放的土壤及水體產(chǎn)生較大危害。

按照冶煉設備，銅渣可分為反射爐渣、轉(zhuǎn)爐渣、電爐渣等；按照爐渣冷卻方式，可分為水淬渣、自然冷卻渣、保溫冷卻渣等；按照工藝流程，可分為熔煉渣、吹煉渣等。銅渣主要由鐵橄欖石（FeSiO）、少量磁鐵礦（FeO）及一些脈石組成的無定型玻璃體等物相組成，不同典型的冶煉方法均會產(chǎn)生銅渣，其化學組分如表1所示。其中，銅渣的鐵品位均超過35%，已高于鐵礦石平均工業(yè)品位（29.1%）。一般銅渣都是經(jīng)過水淬處理，形成黑色玻璃相，具有堅硬和致密的特點，它的密度為3.3～4.5 g/cm，孔隙率達50%左右，細度模數(shù)為3.37～4.52。

表1 各種冶煉方法的銅渣組成

2 銅渣的資源化利用

2.1 物理性能的應用研究

2.1.1 制備水泥

銅渣水泥是以銅渣作為基本原料，與少量激發(fā)劑和其他材料混合研磨而制備的。銅渣水泥具有高摻量、制備工藝簡單、后期強度高、水化熱低、抗凍性能好、耐腐蝕等優(yōu)良特性，并且可降低能耗50%，但是其初期強度較低。

2.1.2 代替砂制備混凝土和砌筑砂漿

NAJIMI等利用銅渣代替砂制備的混凝土具有比普通水泥更好的抗硫酸鹽侵蝕效果；AL-JABRI等利用銅渣作為替代砂制備高性能混凝土，在銅渣摻量不超過40%的情況下得到了性能優(yōu)良的混凝土；MOURA等利用銅渣作為一種輔助性化學鍵合陶瓷提高混凝土的性能，發(fā)現(xiàn)銅渣摻量為20%時，其對混凝土機械性能和耐久性有增強作用。

2.1.3 制備路基材料

銅渣摻入一定量的膠結(jié)材料，可以作為路基材料，其具有較強的力學強度和較好的水穩(wěn)定性。通常，水淬銅渣的松散容量為1.82 g/cm，密度為3.69 g/cm，吸水率為0.2%，其可以用于鐵路路基，具有滲水快、不腐蝕枕木、道床不長草、成本低等優(yōu)點。

2.1.4 制備劈離磚

首先將銅渣磨細至250目（篩余8%～10%），經(jīng)噴霧塔干燥獲得粉體，將粉體與白泥、紅泥、東明石粉和園林細沙四種原料進行配比，其中銅渣粉體摻量為10%～25%，在加水破碎后，進行造粒-陳腐-擠壓成型-干燥-燒制-分選-入庫，其中燒成溫度為1 112 ℃，燒成時間為26 h。銅渣的資源化利用符合國家環(huán)保政策，且所得產(chǎn)品的附加值高，具有顯著的經(jīng)濟效益。

2.2 化學性能的應用研究

2.2.1 有價Cu、Zn元素的提取

根據(jù)孫銘良等的研究，如果在爐渣貧化過程中通入還原性氣體，可使銅渣中的銅含量繼續(xù)降低，有效降低了銅渣中Cu含量。相比火法貧化法，浮選法除Cu具有能耗低、收率高等優(yōu)點。張林楠用浮選法回收Cu，實現(xiàn)回收率高于90%，精礦銅品位高于20%，同時所得尾渣含銅量僅在0.3%～0.5%。濕法具有更好的分離選擇性，適合處理低品位銅渣。BANDA等在濕法處理銅渣方面的研究成果比較突出，Cu、Zn的提取效率均大于90%。

2.2.2 有價金屬Fe的提取

銅渣中鐵主要以鐵橄欖石相存在，銅渣提鐵目的在于促進鐵橄欖石相向磁鐵礦轉(zhuǎn)化，經(jīng)磨碎和磁選，實現(xiàn)渣鐵分離。

根據(jù)轉(zhuǎn)化反應，所分解而得的磁鐵礦極易被同時生成的石英相包裹，且形成結(jié)構(gòu)致密、強度大的單體，該單體在浸出過程中不易分離。劉玉飛等利用堿性物質(zhì)可與石英反應形成可溶性硅酸鹽、達到包裹單體破壞效果的原理，將一定量的碳酸鈉加入銅渣中混合，經(jīng)90 min的900 ℃焙燒后，經(jīng)浸出和磁選可得品位61.52%、回收率82.26%的鐵精礦，其中浸出條件為液固比4∶1、時間40 min、硫酸濃度18.7%和溫度20 ℃。

王鑫考慮鐵橄欖石穩(wěn)定性高且還原性能差，若直接提鐵，銅渣堿度僅為0.4時，F(xiàn)eO活度較低，阻礙還原反應的進行，故以CaO對銅渣進行改質(zhì)處理，調(diào)整堿度，同時使銅渣鐵橄欖石中穩(wěn)定的SiO被替換，試驗得到鐵還原率80.9%的效果，鐵品位達90.9%。

2.3 用作催化材料

LI等以銅渣作為燃煤煙氣的汞氧化催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，銅渣在200～300 ℃氧化時具有很高的活性，其中80%以上的汞在模擬煙氣氣氛下氧化。金屬氧化物（主要是FeO和CuO）被確定為銅渣促進Hg氧化的關鍵成分。FeO和CuO的共存對HCl氧化Hg有協(xié)同作用。銅渣上的Hg氧化可能是通過朗繆爾-欣舍爾伍德機理發(fā)生的，即物理吸附的Hg與銅渣表面的活性氯反應生成Hg。

2.4 總體評價

在物理性能的應用研究中，依然存在兩個方面的主要不足。一是受化學組分影響，為了避免對原有體系的干擾，銅渣的摻入量整體較低，普遍在20%左右，例如，劈離磚的制備組分體系要求是Si-Al，過多Fe摻量影響其各項性能。二是未考慮化學組分的充分利用，特別是造成銅渣中大量Fe資源的浪費。

相對來說，在化學性能的利用方面，雖然有價金屬Fe、Cu和Zn等實現(xiàn)提取，但是對于提取有價金屬后的二次尾礦，未能提出有效的處理及利用途徑，依舊存在環(huán)境污染隱患，同時使用較多的酸等試劑進行浸出，會產(chǎn)生廢液污染。

關于作為高值利用的催化材料，其作用機理尚未明確，且僅對特有成分有所要求，不具有銅渣處理的普遍性。因此，有必要進行鋼渣梯級高效利用，從根本上實現(xiàn)銅渣的無害化和資源化。

3 銅渣二次尾礦的資源利用

丁銀貴等利用直接還原磨選后的二次尾礦作為硅質(zhì)原料，制備蒸壓加氣混凝土，其達到A3.5、B06級加氣混凝土合格品要求，其中主要的結(jié)晶相為托貝莫來石、方解石、石英和硬石膏，但是蒸壓加氣混凝土的附加值較低，且銅渣成分波動易對其產(chǎn)生影響。郝以黨等進行熔融銅渣中的金屬提取及尾渣制礦棉的探索試驗，雖實現(xiàn)含銅鑄鐵和礦棉兩種高值產(chǎn)品的制備，但是基于選用的銅渣中較低水平的鐵含量，為了保證酸度系數(shù)，未調(diào)整反應的堿度，反應的動力學僅由高溫提供，過程消耗大量焦炭且釋放較多的CO、CO。吳龍等也指出，銅渣的資源化利用主要集中在有價金屬的提取，缺乏二次尾礦處理的工業(yè)化技術(shù)，資源化水平有待提高，缺乏系統(tǒng)性開發(fā)。

當前，銅渣二次尾礦的利用在陶瓷材料制備方面未見相關研究，主要是因為提取Fe過程需要調(diào)整堿度，而傳統(tǒng)陶瓷為Si-Al體系，有CaO＜3%、FeO＜1%的限定。然而，近年來利用鋼渣、赤泥等固廢時，新型的Si-Ca基高強陶瓷材料具有廣泛的成分包容性，特別是堿性組分Ca、Mg、Fe、Na和K等。

4 Si-Ca基陶瓷的研究現(xiàn)狀

在利用鋼渣制備陶瓷的研究中，AI等發(fā)現(xiàn)，鋼渣不同的摻入量會導致試樣的物相不同，且大量的普通輝石和透輝石生成，會帶來優(yōu)異的力學性能，如圖1所示。

圖1 陶瓷的物相組成與抗折強度隨鋼渣摻量的變化

有研究明確提出Si-Ca基陶瓷，并指出硅鈣陶瓷具有三大特點。一是以SiO（44%～55%）、CaO（13%～28%）為主要成分，可以容納Fe、Mn、Cr等復雜成分；二是以輝石或鈣長石為主要物相，具有較高的抗折強度，強度范圍為70～143 MPa（瓷質(zhì)國際標準35 MPa）；三是在燒結(jié)過程中，陶瓷的析晶過程早于致密化過程。同樣以赤泥為原料，進一步研究Na元素在Si-Ca基陶瓷中的固結(jié)行為，利用原位X射線衍射（XRD）揭示輝石、鈣長石及赤鐵礦等物相的演變過程及作用機理。研究表明，理論上可以實現(xiàn)銅渣的鐵組分高效提取及Si-Ca陶瓷材料聯(lián)產(chǎn)，其中，銅渣堿性改質(zhì)劑具有雙重作用。一是提高Fe回收率；二是通過銅渣堿性改質(zhì)作用，利用銅渣二次尾礦制備各項性能優(yōu)異的新型陶瓷。

5 結(jié)語

有效實現(xiàn)銅渣的鐵組分高效提取及Si-Ca基陶瓷材料聯(lián)產(chǎn)，將為鐵資源和建筑陶瓷原料提供強有力的供給，減少陶瓷制備的自然資源開采所帶來的生態(tài)問題，同時直接減少銅渣對環(huán)境的污染。當前，我國面臨國際鐵礦石供求壓制與國內(nèi)生態(tài)環(huán)保壓力，而以大宗典型的銅渣固廢高效選鐵，實現(xiàn)其梯級全量化的資源利用，所產(chǎn)生的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟效益都是顯著的、巨大的和深遠的。