高吸收鉻鞣及高吸收鉻鞣助劑的研究述評

歐陽邁，胡柯慧，姚慶達(dá)，周華龍，孔夢柯，莊玲華，王國偉*

（1.南京工業(yè)大學(xué) 食品與輕工學(xué)院，江蘇 南京 211800；2.福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江 362271；3.南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，江蘇 南京 211800）

前言

鉻鞣是應(yīng)用最廣泛的鞣制方法，賦予皮革優(yōu)異的成革性能，難以被其他鞣制方法替代。然而，常規(guī)鉻鞣工藝中，皮膠原對Cr(III)的吸收率一般只有60%～70%，這不僅增加了環(huán)境污染負(fù)荷和廢水處理成本，也造成了巨大的資源浪費。因此，如何在鞣制過程中最大可能地提高鉻的吸收量和鉻鞣劑的利用率，實現(xiàn)高吸收鉻鞣，是保證制革工業(yè)持續(xù)發(fā)展迫切需要解決的關(guān)鍵科技問題[1-3]。高吸收鉻鞣技術(shù)是在現(xiàn)有鉻鞣法的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化制革工藝或添加化學(xué)材料等方法，提升鉻鞣劑在皮膠原中的吸收率，降低廢液中鉻排放量的鉻鞣技術(shù)，有效改善制革工業(yè)造成的環(huán)境問題[1-3]。

目前，高吸收鉻鞣的研究包含兩個主要方向，一方面通過工藝的改進(jìn)消耗鉻鞣劑，減少廢液中的鉻含量，主要有高pH 鉻鞣[3-4]、逆轉(zhuǎn)鉻鞣[5-7]、無水鉻鞣[8-10]、無鹽或少鹽浸酸工藝[11]等；另一方面利用高吸收鉻鞣助劑對膠原纖維和鉻鞣劑進(jìn)行改性，達(dá)到高吸收鉻鞣的目的，這類助劑包括醛酸類化合物、丙烯酸類聚合物、超支化聚合物、納米復(fù)合材料、芳香族磺酸、環(huán)氧樹脂等。其中，高吸收鉻鞣助劑因操作方便、實用性強、對原有鞣制工序改變不大等優(yōu)點，受到制革企業(yè)和研究人員的廣泛關(guān)注。

本文整理了近二十年國內(nèi)外有關(guān)高吸收鉻鞣助劑的相關(guān)研究，梳理了高吸收鉻鞣作用的原理和思路，總結(jié)了高吸收鉻鞣助劑的研究進(jìn)展，并提出了一種新型高吸收助劑分子的構(gòu)想。

1 高吸收鉻鞣助劑

高吸收鉻鞣指在通過提高鞣制過程中鉻鞣劑在皮革中的吸收利用率至80%～98%，降低鉻鞣廢液的鉻含量，實現(xiàn)源頭上鉻用量的削減[12]。各種研究表明，當(dāng)輔助化學(xué)品與硫酸鉻結(jié)合使用時，可以增強鉻的吸收，該類化學(xué)品被稱為高吸收鉻鞣助劑[13]。高吸收鉻鞣劑一般在浸酸或鞣制階段加入，不會改變原有的皮革加工工藝流程，可操作性強，適用范圍較廣。

按照官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)分類包括醛酸類化合物、丙烯酸類聚合物、超支化聚合物、納米復(fù)合材料、芳香族磺酸、環(huán)氧樹脂等。按照其實現(xiàn)高吸收鉻鞣機理不同，可分為兩類：其一是利用其分子結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)與皮膠原及三價鉻發(fā)生配位結(jié)合，促進(jìn)鉻在皮內(nèi)的均勻滲透，增加膠原側(cè)鏈上與三價鉻的配位點，在膠原和鉻鞣劑中起到橋連的作用；其二是通過磺酸基等基團(tuán)部分封閉了酸性條件下膠原分子側(cè)鏈的正電荷，起到抑制皮膨脹的作用，達(dá)到無鹽浸酸的效果，并且在鉻鞣中也起到恰當(dāng)蒙囿或預(yù)鞣的作用，從而提高鉻的吸收率。

1.1 醛酸類化合物

乙醛酸是最簡單的兼具羧酸和醛的性質(zhì)。1987 年德國Hoechst 公司Fuchs 報道了在鞣革過程中用二羥基乙酸可使鉻鞣劑更好地被皮膠原所吸收[14]。并詳細(xì)闡述了乙醛酸的助鞣機理：乙醛酸與賴氨酸、精氨酸等堿性氨基酸相互作用，借助胍基在堿性氨基酸側(cè)鏈引入羧基，在鉻鞣劑加入后，乙醛酸引入基團(tuán)、相近的谷氨酸和天冬氨酸分別與三價鉻發(fā)生配位反應(yīng)，在膠原纖維間形成多點結(jié)合（圖1）。Fuchs 認(rèn)為：乙醛酸作為助鞣劑用于鉻鞣前的浸酸工序中，可以有效地增加鉻的結(jié)合率，這與德國、歐洲以及世界其他國家的幾個大制革廠的生產(chǎn)經(jīng)驗一致[15]。

近年來，醛酸類化合物作為高吸收鉻鞣助劑的研究報道屢見不鮮，其助鞣原理與乙醛酸十分類似。張麗平等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在鉻鞣過程中應(yīng)用多元醛酸作為助鞣劑，能夠減少鉻鞣廢液中的殘留鉻含量。實驗結(jié)果表明，在鉻粉用量為3%的條件下，多元醛酸使得廢液中Cr2O3含量降低到0.3 g/L 以下，鉻吸收率增加至80%以上，同時藍(lán)濕革的收縮溫度(Ts)為100 ℃以上，并且不會阻礙后續(xù)濕整飾工序操作中化學(xué)材料的滲透和吸收，成革機械性能也與傳統(tǒng)鉻鞣相似。強西懷等[17]通過對皮膠原化學(xué)改性的方法，利用乙醛酸化合物活潑的化學(xué)性質(zhì)，在膠原纖維側(cè)鏈上引入羧基，增加了鉻結(jié)合點。試驗表明：對比傳統(tǒng)鉻鞣工藝，鉻粉用量為3%左右時，廢液中的鉻質(zhì)量濃度降低為0.63 g/L，鉻吸收率提升為91.1%，鉻粉用量減少40%～50%。李國英等采用Michael 加成反應(yīng)合成具有醛酸結(jié)構(gòu)的LL-I 助鞣劑[18]，將助劑LL-I 與高pH 值鉻鞣法結(jié)合鞣制豬皮服裝革，試驗結(jié)果表明:當(dāng)LL-I 助鞣劑與高pH 值鉻鞣工藝結(jié)合使用時，鉻粉用量6%，LL-I 用量3.0%(以軟化皮質(zhì)量計)，藍(lán)濕革的Ts可達(dá)到100℃，廢液中鉻質(zhì)量濃度低于0.15g/L，鉻吸收率可達(dá)98%[19]。

乙醛酸的高吸收鉻鞣機理是膠原改性模式，乙醛酸與胍基或游離氨基結(jié)合，在膠原中引入額外的羧基，增加三價鉻的配位數(shù)量。但在酸性條件下只能與胍基穩(wěn)定結(jié)合，并且一個胍基上只能引入一個羧基，引入羧基的量也相對有限[20]。在實際生產(chǎn)中，也存在一些問題。其一，羧基的強吸電子效應(yīng)使醛基的活性增強，但分子電子云密度分布更加不均，使得乙醛酸本身分子結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定；其二，乙醛酸與胍基的反應(yīng)是可逆過程，浴液pH 升高時，助劑分子從膠原上洗脫，導(dǎo)致引入羧基的效率降低。這些問題在現(xiàn)存的研究中尚未得到顯著的改善。

1.2 丙烯酸類聚合物

丙烯酸具有活潑的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的聚合及酯化能力，能夠均聚成聚丙烯酸或與含不同基團(tuán)的單體共聚形成多官能團(tuán)的聚合物。再通過聚合物在皮膠原上引入活性基團(tuán)，增加鉻的配位和結(jié)合。丙烯酸類聚合物可作為鉻鞣助劑應(yīng)用于鞣制和復(fù)鞣工序，在分子量大小適宜、用量最佳時高吸收效果明顯。

胡長安等[21]用動態(tài)水溶液聚合法，以氧氣和亞硫酸氫鈉構(gòu)成的氧化—還原體系作為引發(fā)劑，在較低溫度下合成不同分子量的聚丙烯酸鈉，將其應(yīng)用于綿羊酸皮的鉻鞣和濕整飾工藝中，實驗結(jié)果表明，復(fù)鞣后廢液中的Cr2O3的質(zhì)量濃度降低到100～2500 mg/L，吸收率可達(dá)80%及以上，聚丙烯酸鈉的相對分子質(zhì)量在10 K～15 K 時可以有效提高鉻吸收率。

張磊等[22]以聚乙二醇-200(PEG-200)和馬來酸酐(MA)為原料，合成多官能度烯類支化單體(PM)，再與丙烯酸(AA)單體通過自由基共聚法制備系列水溶性非線型共聚物PMAAs。制備的PMAAs 作為高吸收鉻鞣助劑進(jìn)行應(yīng)用實驗，實驗結(jié)果表明，該高吸收鉻鞣助劑在浸酸工序時加入效果最佳，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，鉻吸收率最高可達(dá)96.57%，廢液中鉻質(zhì)量濃度為0.45 g/L，且皮革粒面細(xì)致，鞣后皮革的Ts和物理力學(xué)性能明顯提高。

張彪等[23]通過自由基共聚反應(yīng)，以丙烯酸(AA)與可聚合非離子性聚氨酯表面活性劑(PUA)為原料，合成了一類高分子型的共聚物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，將其用作高吸收鉻鞣助劑應(yīng)用于鉻鞣工序，實驗結(jié)果表明：廢液中的鉻質(zhì)量濃度由0.85 g/L 降低至0.34 g/L 及以下，共聚物Ⅰ具有更好的助鉻吸收效果，其廢液鉻質(zhì)量濃度降低至0.12 g/L；共聚物Ⅱ則可使成革粒面更加細(xì)膩清晰，且對鉻鞣革的Ts影響較小。

靳麗強等[24]利用自由基共聚反應(yīng)，以丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨為原料，合成了水溶性陽離子丙烯酸助鞣劑。應(yīng)用結(jié)果表明:該產(chǎn)品用于鉻鞣后期的提堿步驟，可以顯著降低廢液中的Cr2O3含量，使鉻的吸收率達(dá)到90%。

欒世方等用丙烯酸β-醛基乙酯與丙烯酸、乙烯基類單體自由基共聚制備含有羧基、醛基、羥基、胺基、苯環(huán)等官能團(tuán)的大分子高吸收助劑ECPA[25]，應(yīng)用試驗結(jié)果表明：在鉻鞣中使用ECPA 助劑，鉻用量可減少為初始的30%～40%、加脂劑和上染劑用量的也同時減少了10%～20%，廢液中的鉻濃度減少到1.0 mmol/L 以下。欒世方認(rèn)為ECPA 能促進(jìn)鉻吸收的原因是:ECPA 助劑分子滲入革坯內(nèi)部后，分子鏈上的羧基、羥基、酯基及叔胺基等可與膠原上的肽鍵、羧基、羥基等形成多點氫鍵結(jié)合。在適當(dāng)?shù)膒H 下，助劑上的羧基會與膠原上胺基形成離子鍵。這些相互作用，增加了助劑分子上的醛基與膠原側(cè)鏈的氨基的接觸機會,易于發(fā)生醛胺縮合反應(yīng)，形成比較牢固的共價鍵。加入鉻鞣劑后，鉻離子滲入革坯內(nèi)，助劑和膠原側(cè)鏈上的羧基將一起協(xié)同配位三價鉻，形成單點及多點配位結(jié)合、環(huán)狀螯合等不可逆結(jié)合（圖2）。正是這些不可逆配位作用，使鉻牢固地結(jié)合在革坯中。

高分子鉻鞣助劑可以將更多的活性基團(tuán)引入皮膠原纖維，提高鉻的結(jié)合率，顯著改善皮革的力學(xué)性能，使皮革粒面更加細(xì)膩緊致，彌補了小分子助鞣劑在成革性能方面的缺陷[26]。而大分子助劑的缺點也很明顯，高相對分子質(zhì)量使得助劑分子完全滲透變得困難，并且不同活性基團(tuán)與氨基酸殘基結(jié)合及與Cr(Ⅲ)配位的條件多樣，實際生產(chǎn)上難以準(zhǔn)確控制。

1.3 超支化聚合物

超支化聚合物在鉻鞣材料中的應(yīng)用是近年高吸收鉻鞣技術(shù)的研究熱點，它具有粘度低、流動性好、多功能性及良好的溶解性等特點，是一種良好的膠原和鉻鞣劑改性助劑。超支化聚合物外圍豐富的活性官能團(tuán)能與鉻發(fā)生配位，在鉻鞣初期起到蒙囿作用，在鉻鞣后期促進(jìn)鉻的結(jié)合（圖3）?？梢愿鶕?jù)不同的結(jié)構(gòu)需要靈活調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，控制相對分子質(zhì)量和分子末端官能團(tuán)的類型和數(shù)量[27]。

陸曼玲等[28]將端氨基超支化聚酰胺(HBPN)應(yīng)用于浸酸豬皮的鉻鞣工序中，實驗結(jié)果表明，當(dāng)HBPN 的用量為酸皮質(zhì)量的1%時，鉻的吸收率可達(dá)83.5%，比空白組提高31.7%。廢液中的鉻質(zhì)量濃度約為750 mg/L。皮革的收縮溫度(Ts)、變性溫度(Td)和熱降解活化能(E)均有所提高。

姚棋等[29]將端羧基超支化聚合物(HBPC)高吸收性鉻添加劑用于浸酸豬皮和白皮粉的鞣制。在浸酸過程中，加入3%的HBPC，可使鉻的吸收率達(dá)到95.2%，相較常規(guī)鉻鞣提高了49.9%。同年，其課題組合成了一種端羥基超支化聚合物助劑(HTD)[30]，將浸酸后的生皮用HTD 浸泡后再加入鉻粉鞣制，實驗結(jié)果表明：HTD-Cr 鞣制可以提升鉻濕藍(lán)色皮革的吸收率達(dá)到94.1%，HTD的促鞣作用良好。這是因為HTD 具有良好的堿性穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的掩蔽劑，能夠減慢堿化過程并促進(jìn)Cr(Ⅲ)向皮中央滲透。因此，膠原的交聯(lián)密度增加，抑制了鉻的向外擴散，并改善了鉻的吸收。但在該工作中未研究皮革的機械性能，例如撕裂強度和拉伸強度。

李晨英等[31]在鉻鞣過程添加端羧基水性超支化聚酯(HBP)，試驗表明，HBP 的添加不僅能提高鉻吸收率，而且還提高了成革的收縮溫度和物理機械性能，有效降低廢液中的鉻質(zhì)量濃度；并能在保證成革品質(zhì)的前提下，將現(xiàn)行工藝中的鉻粉用量減少20%左右。然而該項工作中鉻吸收率沒有顯著的提高。

于婧等[32]通過縮聚得到端羥基超支化聚胺酯，然后用馬來酸酐對聚合物端基進(jìn)行修飾，制備了一種新型多功能超支化聚胺酯助鞣劑HP-1，并將其應(yīng)用于鉻鞣和鉻復(fù)鞣。結(jié)果表明，HP-1在添加量為2%時，對鉻的吸收有促進(jìn)作用。廢液中的鉻質(zhì)量濃度可降至0.21 g/L，鉻的吸收率為97.3%，皮革具有良好的豐滿度和柔軟度。

強西懷等[33]以三聚氯氰胺和血清三醇為原料，以K2CO3為酸粘合劑，采用一步法合成了端羥基超支化聚合物(HTHP)。HTHP作為鉻鞣助劑應(yīng)用于鉻鞣工序，實驗結(jié)果表明，HTHP 對皮膠原對鉻鹽的吸收和固定有顯著的促進(jìn)作用。當(dāng)HTHP 用量為酸皮質(zhì)量的1%時，鉻鞣廢液中的鉻質(zhì)量濃度由無HTHP 時的1.42 g/L 降低到0.60 g/L，Ts由90 ℃提高到94 ℃。HTHP 的添加也明顯提高了皮革對染料和加脂劑的吸收能力。

強濤濤等[34]采用“一步法”合成了兩種端羧基超支化聚合物HP-I 和HP-II。將HP-I 和HP-II 分別應(yīng)用于鉻鞣過程中，結(jié)果表明，與鉻粉用量5%的常規(guī)工藝相比，HP-I 最佳應(yīng)用工藝條件下，鉻鞣廢液中鉻質(zhì)量濃度由0.48 g/L 降至0.29 g/L，降低了39.6%，鉻鞣劑吸收率高達(dá)95.4%，Ts也明顯提高，染料吸收率高達(dá)94.82%；在HP-II 的最佳應(yīng)用工藝下，鉻鞣廢液中的鉻質(zhì)量濃度從0.57 g/L 減少到0.27 g/L，減少52.6%，鉻鞣劑的吸收率高達(dá)96.8%，Ts顯著提高。

在過去十年的發(fā)展中，超支化聚合物在設(shè)計和合成方面取得了巨大的成功，已經(jīng)制備了多種端基結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。由于其獨特的分支結(jié)構(gòu)、狹窄的相對分子量分布和大量的活性端基，這類聚合物具有許多不同于傳統(tǒng)聚合物的化學(xué)物理性質(zhì)和特殊性質(zhì)。這種樹狀聚合物功能性強，反應(yīng)活性高，與皮革纖維有許多結(jié)合點，并能與皮革纖維分子上的活性基團(tuán)(如-OH，-NH2，-COO-等基團(tuán))相互作用，反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵[35]。大官能度和高反應(yīng)活性是超支化聚合物作為高吸收鉻鞣助劑的一大優(yōu)勢，但這些基團(tuán)的利用程度如何，真正參與配合的基團(tuán)數(shù)量究竟有多少，如何有效調(diào)控助劑分子的滲透與結(jié)合才能使得分子上的活性基團(tuán)充分發(fā)揮作用？這些問題不得而知。引入的活性基團(tuán)利用率如果較低，一定程度上也是資源浪費。

1.4 納米復(fù)合材料

納米材料的增強、增韌等特殊性能引起了皮革研究人員的廣泛關(guān)注。納米材料如蒙脫土、氧化鋅、二氧化硅等在皮革鞣制中的應(yīng)用已經(jīng)有很多報道。納米材料用于皮革鞣制的常用方法是將無機納米材料與聚合物鞣劑基體結(jié)合，制備聚合物基納米復(fù)合材料，并利用有機聚合物和無機納米材料的雙重特性來鞣制皮革。在增強增韌的同時賦予皮革功能性性能，如耐熱、防潮、穩(wěn)定性、韌性、抗菌、吸鉻性等[36]。

馬建中等[37]將核-殼結(jié)構(gòu)且含有羧基的兩性乙烯基聚合物/氧化鋅納米復(fù)合材料（NCM）用于牛皮鞋面革鞣制過程中的預(yù)鞣劑，結(jié)果表明鉻鞣劑的用量從6%（常規(guī)工藝）降低到4%，鉻吸收率上升至92%左右，并且用納米復(fù)合材料預(yù)處理的皮革的熱性能，機械性能，柔軟度和染色牢度與常規(guī)鞣制工藝處理的皮革相近（圖4）。

高黨鴿等[38]以乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)為原料，經(jīng)水解縮合合成籠型八乙烯基硅氧烷(POSS-Vi)。通過POSS-Vi 與甲基丙烯酸(MAA)發(fā)生自由基聚合，制備了聚羧基P(POSS-MAA)納米復(fù)合材料。P(POSS-MAA)復(fù)合材料與2%(以山羊酸皮質(zhì)量為基準(zhǔn))鉻粉混合應(yīng)用于山羊酸皮鞣制工藝中，與2%鉻粉單獨鞣制工藝比較。結(jié)果表明：在鞣制中引入P(POSS-MAA)復(fù)合材料能夠提高坯革的Ts和增厚率，降低廢液中鉻含量；當(dāng)P(POSS-MAA)復(fù)合材料中POSS-Vi 含量為6%(以MAA 質(zhì)量為基準(zhǔn))時，結(jié)合鞣效果最好，藍(lán)濕革Ts可達(dá)96.5 ℃，增厚率可達(dá)36%；與單獨鉻鞣相比，廢液中鉻質(zhì)量濃度由122 mg/L 降至41 mg/L。

劉敏等[39]在實驗室制備了兩性乙烯基聚合物/脫蒙土(MMT)納米復(fù)合材料，將其用做鉻鞣前輔助吸收材料。研究發(fā)現(xiàn)，2%納米復(fù)合材料和3%鉻鞣劑鞣制的濕藍(lán)的Ts高于100 ℃，鞣制廢水中的鉻質(zhì)量濃度降低至165.6 mg/L。之后將課題組前期制備的乙烯基類聚合物/蒙脫土復(fù)合材料與其他含有羧基的乙烯基類聚合物按照不同比例進(jìn)行復(fù)配制備的復(fù)配型納米復(fù)合助劑T112-1 和T112-2，T112-1 和T112-2，將兩組助劑分別應(yīng)用于山羊皮酸皮和軟化皮的鞣制工序中[40]，與常規(guī)8%鉻鞣（以山羊皮灰皮重計）相比，采用最優(yōu)工藝能夠減少62.5%的鉻粉用量，藍(lán)濕革的Ts可達(dá)到100 ℃以上，鉻鞣廢液中的總鉻質(zhì)量濃度分別降低至113.3 mg/L 和120.8 mg/L。

呂秀娟等[41]將多羧基化合物分別與聚合物基體復(fù)配制備的聚合物基納米復(fù)合少鉻鞣助劑(KRT)應(yīng)用于牛皮的鞣制工序，結(jié)果表明，將羧酸聚合物引入基體中能夠與皮膠原纖維形成多點結(jié)合，提高膠原的耐濕熱穩(wěn)定性；同時提高廢液中鉻離子的吸收率，廢液中的Cr2O3質(zhì)量濃度降低至165 mg/L。

李運等[42]分別采用共混法、原位聚合法和原位溶膠-凝膠法，制備了兩性乙烯基類聚合物/ZnO 納米復(fù)合鞣劑PDMDAAC-AA-HEA-AM/ZnO(PDM/ZnO)，將制備的納米復(fù)合鞣劑配合少量鉻粉應(yīng)用于皮革鞣制工序中考察其應(yīng)用性能。實驗表明，采用原位聚合法制備的納米復(fù)合鞣劑配合3%鉻粉鞣后革樣Ts為92.9℃，增厚率高達(dá)174.47%，鞣制后廢液中三氧化二鉻質(zhì)量濃度為14 mg/L；采用原位溶膠-凝膠法制備的納米復(fù)合鞣劑配合3%鉻粉鞣后革樣Ts為94.5 ℃，增厚率為63.7%，鞣制后廢液中Cr2O3質(zhì)量濃度為21mg/L，革樣物理機械性能與常規(guī)鉻鞣后革樣相當(dāng)。

劉瑞琪等[43]采用溶膠凝膠法制備了可分散性納米二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合物(PVA-SiO2-GO、PEG-SiO2-GO)（圖5），將其作為一種納米復(fù)合鞣劑應(yīng)用于藍(lán)濕革的復(fù)鞣工序，鞣后革樣Ts達(dá)到71 ℃，增厚率達(dá)到190%，大大提高了皮革的利用率。而且鞣后革樣在燃燒時的極限氧指數(shù)為31.2%，賦予皮革一定的阻燃特性。

納米復(fù)合材料能使鉻鞣劑與皮膠原之間的多配位體交聯(lián)數(shù)量增加，并且能有效得促進(jìn)鉻的均勻滲透和分布。這類研究方向比較獨特新穎，但目前還只處于實驗室研究階段，具體應(yīng)用于大生產(chǎn)的情況如何，還有待進(jìn)一步觀察。

1.5 芳香族磺酸

芳香磺酸本身就是一種優(yōu)良的無鹽浸酸劑。苯環(huán)上的磺酸基能與膠原分子側(cè)鏈的氨基形成較穩(wěn)定的離子鍵（-SO3-—+NH3-），從而使部分正電荷的膠原蛋白分子的側(cè)鏈在酸性條件下被封閉，降低了膠原蛋白分子的親水性，達(dá)到抑制酸性腫脹的作用。同時，磺酸上的磺酸基團(tuán)對Cr(III)能起到更合適的掩蔽作用，可以促進(jìn)鉻在鉻鞣過程中鉻在裸露皮膚中的滲透和結(jié)合，有效提升了鉻鞣的效果[44]。

夏福明等[44]以萘和濃硫酸為原料，優(yōu)化萘磺酸的合成工藝，合成了以萘二磺酸為主要成分的無鹽浸酸劑PCH。PCH 用于無鹽浸酸后的鉻鞣，在4.0 左右進(jìn)行鉻鞣。廢液中的鉻質(zhì)量濃度降至161.57 mg/L，比常規(guī)浸酸鉻鞣液中的殘留鉻質(zhì)量濃度低1381 mg/L，降低了88.3%，藍(lán)濕革的鉻質(zhì)量濃度也顯著增加，Ts也相應(yīng)增加。

張輝等[45]采用苯酚、硫酸(98%)、甲醛合成了苯胺-2，5-二磺酸，將其應(yīng)用于無鹽浸酸和鉻鞣工藝，試驗結(jié)果表明：鉻的吸收率從71.6 %提高到98.6 %，廢液中殘留鉻的質(zhì)量濃度降至45 mg/L，成本降低了46.9 %。

賈新軍等[3]選擇了四種具有優(yōu)異抑制酸性膨脹性能的芳族磺酸，包括萘磺酸(NSA)、萘酚磺酸(NOSA)、苯酚磺酸磺酸(PSSA)和磺基水楊酸(SSA)，研究了它們的用于浸酸的效果和對鉻鞣的影響，實驗表明：在無鹽條件下，在NSA 浸酸的pH 值約為5.0 的情況下鞣制結(jié)果表明，與常規(guī)工藝相比，該鉻鞣工藝在無鹽條件下效果更好，鉻的吸收率從新工藝的73%提高到98%。然后將鉻的添加量從1.16%降至0.61%，廢液中的殘留Cr(Ⅲ)濃度從1100 mg/L 降至50 mg/L 以下（圖6）。

湯曉進(jìn)等[46]研究了磺基水楊酸鈉、磺基水楊酸、4-磺基-2-羧基苯氧乙酸鈉(SCPA)和鈉鹽(SCPAS)四種磺酸(鹽)在少鹽浸酸和鉻鞣中的應(yīng)用，探究了四種物質(zhì)單獨及結(jié)合使用的效果，優(yōu)化了相關(guān)工藝。實驗結(jié)果表明，當(dāng)SCPA 和SCPAS 結(jié)合使用時效果佳，優(yōu)化后的綜合應(yīng)用工藝是以0.5%的SCPA 為浸酸劑，食鹽用量2%，鉻鞣中鉻粉用量為4%。該方法所得坯革性能與常規(guī)鉻鞣相近，廢液中的Cr2O3質(zhì)量濃度降至0.521 g/L，僅為常規(guī)鉻鞣的30%左右，Ts可達(dá)到95 ℃以上，能滿足鉻鞣皮革基本的熱穩(wěn)定性要求。

彭必雨等[47]設(shè)計并優(yōu)化了一種基于甲磺酸(MSA)的高鉻排出與低鉻浸出相結(jié)合的制革新工藝。結(jié)果表明，與常規(guī)工藝相比，新工藝在較高的初始pH(5.0)下順利地進(jìn)行了鉻鞣和復(fù)鞣，總鉻利用率由81.0%提高到95.8%。相應(yīng)地，鉻的總投加量降低了26.7%左右，各含鉻廢水的殘留鉻質(zhì)量濃度降低了44%～85%，整個制革過程的鉻排放總量降低了83.8%左右。

張輝等[48]以乙醛酸和2-氨基-1，4-苯二磺酸為原料，制備了一種富含磺酸基和羧基的Schiff 堿，將得到的Schiff 堿作為浸酸助劑應(yīng)用于制革浸酸過程，與傳統(tǒng)浸酸鉻鞣相比，廢液中鉻質(zhì)量濃度從3.305 g/L 降至1.546 g/L，Cl-濃度從374.2 mmol/L 下降至59.6 mmol/L。Ts達(dá)到105.5 ℃，與常規(guī)鉻鞣藍(lán)濕革Ts(106.3 ℃)相當(dāng)。少鹽浸酸鉻鞣藍(lán)濕革纖維分散均勻，粒面平整，毛孔清晰。

陳興幸等[49]使用丙烯酸(AA)和苯乙烯基磺酸鈉(SSS)為原料，低相對分子質(zhì)量AA-SSS 共聚物(低聚物) 是合成反應(yīng)體系(NH4)2S2O8-NaHSO3,使采用灰皮質(zhì)量的2.1%時，2-氨基-1，4-苯二磺酸與3%的AS 低聚物配合應(yīng)用于浸酸，可以完全實現(xiàn)無鹽浸酸；與傳統(tǒng)的浸酸鉻鞣相比，該方法鞣制的廢液中鉻質(zhì)量濃度從3.945 g/L 降低至3.522 g/L，Cl-從345.06 mmol/L 減少至幾乎為零，但坯革的拉伸強度、撕裂強度等稍差。

然而，在鉻鞣中使用磺酸作為助劑也會帶來一些風(fēng)險與挑戰(zhàn)。據(jù)報道，高相對分子質(zhì)量的芳香磺酸縮合物可能會阻礙鉻在皮膠原中的滲透，在皮革加工中使用磺酸還可能會改變皮革的性能[50]。由于這些原因，磺酸尚未被接受為商業(yè)鞣制助劑[51]。除了芳族磺酸外，聚氧乙烯二環(huán)氧醚[50]、噁唑烷[52]、酚醛合成樹脂[53]、多羧基聚氨酯[54]等也能作為無鹽浸酸助劑使用，并且能夠提高鉻的吸收率。

1.6 其他類型

李蕊等[55]以含雙鍵環(huán)氧單體烯丙基縮水甘油醚(AGE)與乙烯基類單體為原料，采用自由基共聚法制備了聚甲基丙烯酸-烯丙基縮水甘油醚P(MAA-AGE)水性環(huán)氧樹脂，將其應(yīng)用于山羊皮酸皮的鞣制工序中，應(yīng)用結(jié)果表明：當(dāng)AGE 用量為5 %時，P(MAA-AGE)配合3 %鉻粉鞣制后坯革的Ts為114.1 ℃，增厚率為104%；與傳統(tǒng)8%鉻粉鞣制相比，鞣制后坯革的Ts基本相當(dāng)，增厚率有明顯的提升，廢液中總鉻質(zhì)量濃度由2070.63 mg/L下降至467.41 mg/L，降低了77.43%。

呂斌等[56]將課題組通過自由基聚合合成的含羧基水性環(huán)氧樹脂應(yīng)用于山羊鞋面革復(fù)鞣工藝中，并與丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑(RST)的復(fù)鞣效果進(jìn)行比較。實驗表明：與丙烯酸復(fù)鞣劑相比，水性環(huán)氧樹脂既能保證成革的Ts達(dá)標(biāo)、物理力學(xué)性能和柔軟性，又能使坯革具有良好的增厚性。同時，使用水性環(huán)氧樹脂有效降低復(fù)鞣廢水中的總鉻含量、生化需氧量、化學(xué)需氧量。復(fù)鞣廢液中的Cr2O3質(zhì)量濃度約為1.38 g/L，革中的Cr2O3質(zhì)量濃度約為4.5 mg/L。

王鴻儒等[57]研究了從鉻屑中提取膠原蛋白制備輔助鞣劑的方法。結(jié)果表明，從石灰處理的鉻屑中提取膠原產(chǎn)物，再用乙醛酸對膠原產(chǎn)物進(jìn)行改性，得到強陰離子和弱陽離子可降解的鉻鞣助劑。使用助鞣劑對軟化的裸皮進(jìn)行處理，鉻鞣廢液中的鉻質(zhì)量濃度可降低到0.13 g/L，并可顯著提高皮革的收縮溫度和豐滿度。

陳渭等[58]采用異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基丙酸(DMPA)等制備了亞硫酸氫鈉封閉的DMPA-IPDI 預(yù)聚體(SID)，并將其用作鉻鞣助劑研究制革性能。實驗表明:在鉻粉含量為6%的常規(guī)浸酸鉻鞣工藝中，使用SID 可使鉻鞣劑的吸收率提高到85%以上，Ts可提高到113 ℃以上。3%SID 鉻鞣過程中，廢水中鉻質(zhì)量濃度從常規(guī)鉻鞣的2400 mg/L 降至1125 mg/L 以下。發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉻粉的量為3%，鞣革的Ts和增厚率與傳統(tǒng)鉻鞣皮革相當(dāng)，但鉻鞣劑的吸收率高達(dá)91.8%，廢水中鉻質(zhì)量濃度顯著降低，只有傳統(tǒng)鉻鞣的1/8（約300 mg/L)。

龔芳等[59]以三聚氯(CC)和賴氨酸(Lys)為主要原料制備端羧基活性氯有機鞣劑(TLys)。Tlys 和鉻粉結(jié)合用于綿羊皮鞣制，Ts作為主要的檢驗指標(biāo)。通過單因素試驗，優(yōu)化的制革工藝條件為：Tlys用量為20%，鉻鹽用量為3%，轉(zhuǎn)動3h，調(diào)整pH 值為4.5，加熱補水至38 ℃，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)4 h，Ts可升至107.8 ℃。皮面紋理光滑細(xì)膩，手感豐滿厚實。復(fù)鞣液中鉻殘留量為0.48 g/L，鉻的使用量和排放量均顯著降低。

上述的幾類高吸收鉻鞣助劑是近年主要的研究方向，通過學(xué)者們的前赴后繼的努力，已經(jīng)在該領(lǐng)域取得了一定的成績，不管是小分子還是大分子助劑，都有顯著的提高鉻吸收率、降低廢水中鉻含量的作用。近十年的部分高吸收鉻鞣助劑應(yīng)用的鉻吸收率及廢水鉻含量數(shù)據(jù)匯總于表1。

表1 高吸收鉻鞣助劑應(yīng)用實例

2 總結(jié)與展望

隨著高吸收鉻鞣技術(shù)的研究不斷深入，學(xué)者們開發(fā)了不同種類的高吸收鉻鞣助劑，為高吸收鉻鞣技術(shù)的研究提供了多樣化的思路。然而我們必須意識到，在現(xiàn)階段大部分研究還僅僅停留在實驗室階段，在工業(yè)化的過程中依然存在很多問題，已經(jīng)商業(yè)化并真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的高吸收鉻鞣助劑還比較少[26]。

高吸收鉻鞣助劑的出發(fā)點是提高皮膠原對鉻的結(jié)合率，盡可能地增加膠原上Cr(III)的配位點?；貧w到鉻鞣反應(yīng)的機理，主要是皮膠原上的羧基與鉻鞣劑分子發(fā)生交聯(lián)結(jié)合，但皮膠原蛋白的各種氨基酸中，只有天冬氨酸(Asp)和谷氨酸(Glu)這2 種氨基酸帶有側(cè)鏈羧基，膠原與鉻發(fā)生反應(yīng)的側(cè)鏈羧基數(shù)量非常有限[60]。因此，如何盡可能多地引入羧基，增加鉻的配位點，并且能夠在后續(xù)的工序中不出現(xiàn)已結(jié)合的Cr(III)的再次釋放，是高吸收鉻鞣技術(shù)的主要突破點[12]。

因此，基于高吸收鉻鞣機理，本課題組設(shè)計了一種含多個羰基、多個羧基的高吸收鉻鞣助劑，分子結(jié)構(gòu)式如下：

該化合物制備過程簡單，分子中含有多羰基和羧酸結(jié)構(gòu)，可與堿性氨基酸的胍基或者氨基反應(yīng)形成嘧啶環(huán)狀化合物，實現(xiàn)對膠原的改性，同時引入多個羧基配體，顯著增加Cr(III)的配位點，提高鉻鹽吸收率，降低廢水中的鉻含量，實現(xiàn)高吸收鉻鞣[61,62]。

鑒于環(huán)境保護(hù)的要求和節(jié)約鉻資源的考慮，研發(fā)和推廣新型高吸收、高吸收、低排放的高吸收鉻鞣劑，已成為皮革行業(yè)未來改革發(fā)展面臨的重要問題。高吸收鉻鞣技術(shù)作為解決制革行業(yè)鉻污染的重要方法，是致力于清潔化制革改革的學(xué)者們的重點研究領(lǐng)域。在高吸收鉻鞣助劑的研究和開發(fā)上，還有很長的路要走。設(shè)計切實可行且高效的助劑，力求推進(jìn)高吸收鉻鞣助劑的工業(yè)化，解決行業(yè)難題。