介孔Fe2O3/SiO2催化乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)條件的研究*

朱慧鑫，覃 利，張凱洋，李春梨，張銀海，懷敬龍，劉曉雪，李顥**

(1.長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.長江大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，湖北 荊州 434000)

乙酸環(huán)己酯是無色透明液體，具有蘋果香氣，是很好的有機(jī)溶劑和香料，廣泛用于軟飲料、冰淇淋、冰制食品糖果和烘烤食品中，也常用作涂料、油漆的溶劑等[1-2]。目前，工業(yè)上常用乙酸和環(huán)己醇為原料，濃硫酸為催化劑合成乙酸環(huán)己酯。但是，這種方法存在產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、污染環(huán)境等缺點[3]。

固體酸催化劑的獨特優(yōu)勢主要表現(xiàn)在固體酸催化劑對設(shè)備的腐蝕性小，易于分離回收，高溫穩(wěn)定性好，可以活化再生，減少了廢棄物的排放，便于化工連續(xù)操作，是一種環(huán)境友好型催化劑[4-5]。目前，固體酸的種類有沸石、金屬氧化物、硫酸化金屬氧化物、雜多化合物、碳基固體酸、陽離子交換樹脂、固載化液體酸和天然黏土等[6]。

最近，我們課題組制備了一系列不同F(xiàn)e含量的介孔Fe2O3/SiO2催化劑，采用乙酸和環(huán)己醇的酯化反應(yīng)評價了樣品的催化性能，篩選出較合適的Fe/Si物質(zhì)的量比為0.71[7]。本文以介孔Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(Si)=0.71]為催化劑，研究了反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響，并篩選出了較合適的反應(yīng)條件。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

正硅酸四乙酯，吐溫40(T-40)，九水合硝酸鐵，鹽酸，無水乙醇，硫酸，冰乙酸，環(huán)己醇，乙酸環(huán)己酯，環(huán)己烷，氫氧化鈉，均為分析純。

磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，箱式馬弗爐，三口燒瓶，分水器，球形冷凝管，恒溫磁力攪拌器。

1.2 介孔Fe2O3/SiO2催化劑的制備

介孔Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(Si)=0.71]催化劑的制備步驟，詳見參考文獻(xiàn)[7-8]。

1.3 酯化反應(yīng)

乙酸和環(huán)己醇的酯化反應(yīng)在一個裝有分水器和回流冷凝管的三口燒瓶中進(jìn)行，磁力攪拌，恒溫油浴加熱。典型的反應(yīng)條件為：環(huán)己醇 12.0 mL，乙酸 4.7 mL(環(huán)己醇/乙酸物質(zhì)的量比為1.4)，帶水劑 6.0 mL，催化劑 0.4 g，反應(yīng)溫度 140 ℃，反應(yīng)時間 4 h。反應(yīng)結(jié)束后，采用酸堿滴定法分析反應(yīng)液中乙酸的含量，酯化率的計算公式為：

酯化率=(V0-Vt)/V0×100%

式中，V0和Vt分別為反應(yīng)初始和結(jié)束時取樣滴定所消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液(0.50 mol/L)的體積(mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

在前面的報道中，采用了XRD、UV-Vis和氮氣吸附-脫附等溫線的手段對Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(Si)=0.71]催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，介孔Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(Si)=0.71]催化劑樣品中存在菱方結(jié)構(gòu)的Fe2(SO4)3和α-Fe2O3，F(xiàn)e3+主要是以四配位或者六配位的狀態(tài)存在，催化劑的比表面積和介孔體積分別為 208.4 m2/g 和 0.30 cm3/g[7]。

2.2 乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 環(huán)己醇/乙酸物質(zhì)的量對乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

采用介孔Fe2O3/SiO2為催化劑，研究了其催化乙酸和環(huán)己醇的酯化反應(yīng)。在固定其它反應(yīng)條件不變的情況下(環(huán)己醇 12.0 mL，帶水劑 6.0 mL，催化劑 0.4 g，反應(yīng)溫度 130 ℃，反應(yīng)時間 4 h。)，考察了環(huán)己醇/乙酸物質(zhì)的量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 環(huán)己醇/乙酸物質(zhì)的量比對Fe2O3/SiO2 催化乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

2.2.2 催化劑用量對乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

在研究了環(huán)己醇/乙酸物質(zhì)的量比對乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，考察了催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。不加催化劑進(jìn)行反應(yīng)時，酯化率為45.7%，說明乙酸和環(huán)己醇在催化劑不存在時可以進(jìn)行酯化反應(yīng)，不過其酯化率較低。加入 0.2 g 催化劑后，酯化率突然增加，說明催化劑的加入，對酯化反應(yīng)起到很明顯的促進(jìn)作用。隨著催化劑加量從 0.2 g 增加到 0.4 g，酯化率緩慢增加；繼續(xù)增大催化劑用量，酯化率無明顯變化。因此，較合適的催化劑用量為 0.4 g。

圖2 催化劑用量對Fe2O3/SiO2催化乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

在研究了環(huán)己醇/乙酸物質(zhì)的量比和催化劑用量對乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，繼續(xù)考察了反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。當(dāng)反應(yīng)溫度為 100 ℃ 時，酯化率為73.5%；隨著反應(yīng)溫度從 100 ℃ 升高至 140 ℃，酯化率迅速增加至96.5%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，酯化率變化不大，且有可能發(fā)生副反應(yīng)。因此，較合適的反應(yīng)溫度為 140 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對Fe2O3/SiO2催化乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

2.2.4 帶水劑用量對乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

在研究了環(huán)己醇/乙酸物質(zhì)的量比、催化劑用量和反應(yīng)溫度對乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，繼續(xù)考察了帶水劑用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，不加帶水劑時，F(xiàn)e2O3/SiO2給出了92.0%的酯化率，說明乙酸和環(huán)己醇的酯化反應(yīng)也可以進(jìn)行。不過，加入帶水劑環(huán)己醇后，酯化率增加。當(dāng)帶水劑的用量從 3.0 mL 增加到 6.0 mL 時，催化劑的酯化率逐漸增大至96.5%；繼續(xù)增大帶水劑的加量，酯化率突然降低?？赡苁菐畡┯昧窟^多導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度降低，使得反應(yīng)平衡常數(shù)降低[9]。因此，較合適的帶水劑用量為 6.0 mL。

圖4 帶水劑用量對Fe2O3/SiO2催化乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

2.2.5 反應(yīng)時間對乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

在研究了環(huán)己醇/乙酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和帶水劑用量對乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，繼續(xù)考察了反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。當(dāng)反應(yīng)時間為 1 h 時，F(xiàn)e2O3/SiO2給出了87.6%的酯化率。隨著反應(yīng)時間的從 1 h 增加到 4 h，酯化率逐漸增加；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，酯化率變化不大。因此，較合適的反應(yīng)時間為 4 h。

圖5 反應(yīng)時間對Fe2O3/SiO2催化乙酸和環(huán)己醇酯化反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

采用介孔Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(SiO2)=0.714]為催化劑，詳細(xì)考察了環(huán)己醇/乙酸的物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、帶水劑用量和反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。較優(yōu)化的反應(yīng)條件為：環(huán)己醇 12.0 mL，乙酸 4.7 mL，環(huán)己醇/乙酸物質(zhì)的量比為1.4，帶水劑 6.0 mL，催化劑 0.4 g，反應(yīng)溫度 140 ℃，反應(yīng)時間 4 h。在優(yōu)化的條件下，酯化率可達(dá)96.5%。本研究將為乙酸環(huán)己酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的參考。