四甲基氫氧化銨提取-電感耦合等離子體質譜法測定多種食品中的碘

雙 龍， 阿拉木斯， 金 丹， 滕朝陽

(1.內蒙古巖石礦物綜合分析重點實驗室，內蒙古自治區(qū)礦產實驗研究所，內蒙古呼和浩特 010031；2.呼和浩特實驗中學，內蒙古呼和浩特 010010)

碘是生物體中都存在的重要元素，它與生物體的正常代謝活動密切相關，對生命的延續(xù)起到促進作用，也是有利于人體健康的微量有益元素[1]。目前，食品中碘的檢測方法較多，我國國家標準(GB 5009.267-2016)《食品安全國家標準 食品中碘的測定》[2]中采用氧化還原滴定法、砷鈰催化分光光度法、氣相色譜法。氧化還原滴定法樣品前處理復雜，樣品灰化溫度難以控制，操作繁瑣，極易造成元素的損失[3]，相對誤差較大；砷鈰催化分光光度法是測定碘的經典方法，但操作流程較長，對溫濕度要求嚴格，顯色反應干擾較大，且檢出限高；氣相色譜法對樣品前處理要求高，樣品衍生與提取不容易達到要求，分析速度較慢，且電子捕獲檢測器(EDC)靈敏度較差。李貝妮[4]等采用氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用技術測定牛奶中的碘，該方法對碘離子的萃取溫度、萃取時間、解析溫度等條件要求非常嚴格，操作流程較長，且碘的衍生化時采用了大量的烷基試劑，對環(huán)境易造成污染。

有研究人員[5 - 9]提出采用NH3·H2O、NaOH溶液等提取食品中的碘元素，電感合等離體質譜法(ICP-MS)測定碘的總量，但采用強堿性溶液提取在測定時等離子體極易造成堵塞和損耗，且隨檢測時間增加檢測靈敏度降低，難以實現連續(xù)準確測定大量樣品中的碘元素。有文獻報道[10 - 13]，采用稀HNO3、稀 NH3·H2O 或稀堿液提取奶粉及食品中的碘元素，經ICP-MS法測定，但測定值均與標準值的偏離較大，同時在提取過程中采用H2O2進行提取條件優(yōu)化，仍不能達到滿意效果，且在前處理過程中使用微波消解、超聲提取等，耗時長，溶液溢出難以控制，準確度差。

本研究建立了四甲基氫氧化銨(TMAH)提取，ICP-MS法測定多種食品中的碘。該方法靈敏度高，抗干擾能力強，線性范圍寬，精密度和準確度高，操作簡便，且足夠的沖洗時間能夠減少碘元素的記憶效應，適合快速和批量檢測多種食品中的碘含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-Q型電感耦合等離子體質譜儀(美國，Thermo Fisher Scientific公司)；AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；DHG -9420A型電熱恒溫干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；H1850型醫(yī)用離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)；超級恒溫混勻儀(ALLSHENG杭州奧盛儀器有限公司)。

碘標準溶液:1.0 g/L；錸標準溶液:1.0 g/L。四甲基氫氧化銨(TMAH)為優(yōu)級純；碘標準系列溶液：用0.5%TMAH水溶液逐級稀釋碘標準溶液，配制成濃度為0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、15.0、20.0、50.0、100 μg/L的碘標準系列溶液；錸內標元素工作溶液：將1.0 g/L錸標準溶液用HNO3(2+48)逐級稀釋配制成2.0 μg/L錸內標元素工作溶液。樣品提取液：5%的TMAH水溶液；樣品稀釋液和儀器沖洗液：0.5%TMAH水溶液。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣處理稱取試樣0.5 g(精確到0.001 g，含水分較多的樣品可適當增加取樣量)于50 mL的耐110 ℃塑料離心管中，加入10 mL 5%TMAH提取液，超級恒溫混勻儀渦旋1 min，使樣品充分分散均勻，旋緊蓋子，置于85±5 ℃恒溫干燥箱中恒溫提取3 h，冷卻后，用水定容至50 mL，3 500 r/min離心10 min，取上層清液用0.45 μm水相過濾膜過濾后備用，同時做試劑空白。

1.2.2 儀器調諧及測定工作參數儀器點火后至少穩(wěn)定30 min，期間用含1 ng/ mL的7Li、59Co、115In、238U的混合調諧溶液，進行質量校正和交叉校正，調試儀器參數至最佳化狀態(tài)，觀測調諧元素的靈敏度、穩(wěn)定性以及氧化物水平(CeO/Ce值≤0.015)等分析指標，最終確定儀器最佳工作參數，見表1。

表1 電感耦合等離子體質譜儀工作技術參數

選擇185錸為測定的內標元素，內標元素工作溶液在測定時通過一個進樣三通與樣品待測溶液在線混合后引入等離子體。之后引入標準系列溶液，繪制標準曲線，測定空白溶液與樣品待測液，計算試樣中碘含量。

2 結果與討論

2.1 試樣提取液及濃度的選擇

混合酸液提取法雖然實現了食品中碘的快速測定，但是對于提取溫度和待測溶液的酸度要求極高[14,15]。堿液提取法可在很大程度上消除ICP-MS法測定碘的記憶效應[16]。與酸性介質相比，在堿性介質中采用ICP-MS法測定碘，可以使碘的質子信號保持穩(wěn)定，儀器記憶效應小，儀器管路易于清洗[17]。采用25%的TMAH水溶液為提取液，對提取液的濃度和用量要求較高[18]，離心后濾液由于非常粘稠難以通過0.45 μm濾膜、碘元素的提取效率降低、測定結果準確度降低。本方法采用5%的TMAH水溶液提取食品中碘元素的試樣處理方法，經實驗證明，在玉米、雞肉、柑橘葉、豬肝、人發(fā)5種國家一級標準物質中分別加入1%、5%、10%、15%、20%的TMAH水溶液提取樣品中的碘元素，經超級恒溫混勻儀混勻后，可以有效防止樣品結塊，而加入5%的TMAH水溶液提取液10 mL時，5種標準物質中碘元素的提取最充分，標準物質的測定值與認定值一致。標準物質碘元素測定值隨TMAH水溶液濃度的增大有所降低。各標準物質碘含量測定值見圖1。

圖1 TMAH提取液濃度選擇曲線

2.2 試樣提取溫度和時間的選擇

當試樣提取溫度大于90 ℃，碘離子易氧化成為碘單質升華[19]，導致碘元素損失；提取時間大于3.5 h，碘測定值與真實值出現背離[19]，呈現下降趨勢。本方法采用試樣提取溫度為85 ℃，提取時間3 h，選用的11種不同種類國家一級標準物質的碘測定值與標準值基本一致，可將試樣中的碘完全提取。

2.3 線性范圍和方法檢出限

將碘標準系列溶液引入ICP-MS儀中，測定碘元素和內標元素的信號響應值，以碘元素的濃度為橫坐標，碘元素與所選內標元素響應信號值的比值為縱坐標，繪制標準曲線。在0.1～100 μg/L范圍內127碘信號強度與185錸內標信號強度比值與碘標準溶液濃度呈現良好的線性關系，曲線方程為：y=2101.8x+556.54，相關系數R=0.9998。按照“1.2.1”試樣處理方法，同時全流程處理制備12份空白溶液，連續(xù)測定12份空白溶液碘的含量，計算3倍標準偏差，得出方法檢出限(3σ)為0.016 μg/g，該檢出限明顯優(yōu)于目前現行國家標準(GB 5009.267-2016)《食品安全國家標準 食品中碘的測定》[2]中所采用的3種方法的檢出限。

2.4 方法的精密度和準確度

選用大米、玉米、雞肉、柑橘葉、豆角、胡蘿卜、芹菜、大蔥、豬肝、綠茶、人發(fā)等11種不同種類國家一級標準物質中的食品和生物樣品，按照本方法對每種樣品碘含量平行進行12次測定，進行精密度和準確度實驗，選用樣品的碘測定值與標準值基本一致，且多次測定結果保持穩(wěn)定。11種國家一級標準物質碘含量12次平行測定結果的平均值與認定值見表2。采用t檢驗判斷該方法是否存在顯著性差異，P=0.95，f=11，t0.05，11=2.20。各種國家一級標準物質碘元素測定t值均小于2.20(t0.05，11值)，該方法測定結果與認定值無顯著性差異。

表2 標準物質測定結果

3 結論

本實驗建立了以四甲基氫氧化銨溶液堿性體系提取，結合ICP-MS法測定多種食品中碘的方法。堿性介質提取結合ICP-MS法測定食品中的碘的方法曾有報道，但是對于多種不同的復雜基質、不同類型食品采用同一種提取液和測定方法的研究未見報道。本方法檢出限低、精密度和準確度高、操作過程簡便，可用于多種食品中碘的測定。實驗中所采用的GBW10018(GSH-1a)人發(fā)(生物樣品)國家一級標準物質碘含量測定結果與認定值一致，可將本方法在地球化學生物樣品中碘含量的測定領域進一步做應用研究。