掃描電鏡中X射線能譜儀的技術(shù)進(jìn)展

高 尚， 黃夢(mèng)詩， 楊振英， 馬 清

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東深圳 518055；2.深圳市美信檢測技術(shù)股份有限公司，廣東深圳 518108；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)實(shí)驗(yàn)與創(chuàng)新實(shí)踐教育中心，廣東深圳 518055)

1 引言

材料的性能與其成分和結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。在對(duì)材料進(jìn)行表征時(shí)，我們可以通過形貌觀察獲得材料的結(jié)構(gòu)信息，通過元素分析獲得材料的成分信息。X射線能譜(X-ray Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)儀，是掃描電鏡進(jìn)行元素分析的重要附件。它通過判別特征X射線的能量對(duì)材料的成分進(jìn)行定性定量分析，而面分布技術(shù)還可以提供元素的空間分布信息[1]。掃描電鏡與能譜儀結(jié)合使用，測試效率高、便利性好，已成為許多科學(xué)領(lǐng)域中強(qiáng)大的表征工具[1 - 6]。

入射電子與樣品相互作用會(huì)產(chǎn)生許多有用的信號(hào)。與二次電子和背散射電子信號(hào)相比，X射線的產(chǎn)生(內(nèi)層電子的激發(fā)概率低)和探測效率低(幾乎不能偏折和會(huì)聚導(dǎo)致探測的立體角小)。這些原因使得能譜對(duì)電鏡參數(shù)(如工作距離、電壓和束流)和探測條件(如立體角)要求較高，也導(dǎo)致其空間分辨率(X射線逸出區(qū)較大)和能量分辨率(計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)偏差)較差，以及檢出限較高(連續(xù)X射線導(dǎo)致峰背比較差)、受形貌影響大(特征X射線受吸收程的影響較大)等問題。這些不利因素，需要人們發(fā)展更好的探測技術(shù)，去實(shí)現(xiàn)更高的計(jì)數(shù)率、更好的空間分辨率以及對(duì)輕元素更精準(zhǔn)的探測能力，同時(shí)又不犧牲能量分辨率，尤其是在低加速電壓的條件下。

在能譜儀技術(shù)領(lǐng)域，近些年來取得了非常多的技術(shù)進(jìn)展。本文首先簡要介紹了探測器的基本結(jié)構(gòu)，闡述了硅漂移探測器取代鋰漂移硅探測器的原因，隨后重點(diǎn)介紹低電壓能譜技術(shù)的進(jìn)展，以及在能譜技術(shù)上的一些算法進(jìn)展。

2 探測器的基本結(jié)構(gòu)

在能譜儀中最重要的部件就是探測器晶體。目前，在商業(yè)能譜儀中，電致冷的硅漂移探測器(Silicon Drift Detector，SDD)已普遍取代液氮致冷的鋰漂移硅探測器(Lithium Drifted Silicon Detector，Si(Li))。圖1為硅漂移探測器晶體的結(jié)構(gòu)和原理示意圖，它利用X射線激發(fā)出電子-空穴對(duì)，并轉(zhuǎn)化為脈沖信號(hào)加以檢測。每3.6 eV的X射線能量可以產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì)[1]，通過對(duì)其計(jì)數(shù)可以確定X射線能量及對(duì)應(yīng)元素。

鋰漂移硅探測器可以被視作一個(gè)縱向的p -n結(jié)，而硅漂移探測器可以被視為環(huán)狀多p -n結(jié)結(jié)構(gòu)。因?yàn)殡娮釉肼暸c電容平方成比例[2]，對(duì)于鋰漂移硅探測器而言，較大的晶體面積會(huì)帶來更大的電容，故其晶體面積通常較小(比如10 mm2)。而硅漂移探測晶體中間是一個(gè)n型陽極，周圍是環(huán)形的p型摻雜半導(dǎo)體(圖1a和1b)，這種結(jié)構(gòu)便于擴(kuò)展晶體面積，甚至大于100 mm2。這樣的結(jié)構(gòu)也使得硅漂移探測器的陽極面積較小，從而降低了器件電容并有助于在較短的處理時(shí)間下獲得更好的計(jì)數(shù)率?？傊?，硅漂移探測器更容易擴(kuò)充晶體面積，并且處理速度較鋰漂移硅探測器更快[3 - 5]。

圖1c為探測器前端的總體結(jié)構(gòu)，從外端到內(nèi)側(cè)依次為：最外端的準(zhǔn)直管，作用是減少測試區(qū)外X射線和背散射電子的進(jìn)入；然后為內(nèi)置磁鐵構(gòu)成的電子阱，作用是避免背散射電子進(jìn)入探測器帶來噪聲；最后為窗口和負(fù)載窗口的支撐網(wǎng)，窗口的作用是防止探測晶體被污染、維持晶體溫度和保持真空[6]，支撐網(wǎng)一般由硅或碳柵格制成，作用是保持機(jī)械強(qiáng)度和維持氣密；為了防止荷電和阻止可見光，還會(huì)在窗口上鍍幾納米的金屬層[7]。

圖1 硅漂移探測器的原理和結(jié)構(gòu)示意圖

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，能譜儀的基本結(jié)構(gòu)沒有大的變化，但是在探測器晶體、窗口和設(shè)置方式上取得了長足的進(jìn)展。最大、最主要的進(jìn)展來自硅漂移探測器。

3 硅漂移探測器的優(yōu)勢(shì)

隨著半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展和電子技術(shù)的不斷進(jìn)步，經(jīng)過對(duì)成分與結(jié)構(gòu)不斷的改善，硅漂移探測器的性能得到顯著提升。與鋰漂移硅探測器相比，硅漂移探測器有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)可維護(hù)性更好。較低的電容值降低了暗電流，使得硅漂移探測器不需要在很低的溫度下工作。與鋰漂移硅使用液氮致冷(約在-196 ℃)不同，硅漂移探測器致冷溫度約在-20 ℃，可使用結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)迅速且維護(hù)簡單的帕爾貼致冷。

(2)能量分辨率高。在合理的處理時(shí)間下，由于對(duì)信號(hào)電子進(jìn)行更快、更有效的收集，如今的硅漂移探測器已經(jīng)接近理論上的能量分辨率[1]。另外，鋰漂移硅探測器的能量分辨率受晶體面積影響較大，而硅漂移探測器則相對(duì)不敏感。在相同能量分辨率的情況下，硅漂移探測器具有更快的處理時(shí)間[1]，因此輸出計(jì)數(shù)率可以增加幾十或上百倍。

(3)處理速度更快、處理時(shí)間對(duì)能量分辨率的影響較小。鋰漂移硅探測器與之相反，處理時(shí)間對(duì)其能量分辨率影響較大，在測試時(shí)往往需要在計(jì)數(shù)率與能量分辨率二者間進(jìn)行折衷。

(4)峰形重現(xiàn)性更好[8]。硅漂移探測器獲得的譜圖峰形可以擬合得更為精準(zhǔn)，再加上更高的計(jì)數(shù)率，這些提高了剝離重疊峰的準(zhǔn)確性及輕元素定量的精度。

對(duì)于峰重疊嚴(yán)重的情況，比如PbS、MoS2等，以往會(huì)借助能量分辨率更高的波譜儀，在使用硅漂移探測器時(shí)，因其卓越的輸出計(jì)數(shù)率和峰形穩(wěn)定性，經(jīng)過重疊峰剝離后的定量分析結(jié)果可以與波譜儀媲美[1,8]?？傊靡嬗诟鼉?yōu)的設(shè)計(jì)，電致冷硅漂移探測器能夠比液氮致冷鋰漂移硅探測器更為優(yōu)越，大大提高了能譜分析的效率和應(yīng)用范圍。目前，硅漂移探測器已逐漸取代了鋰漂移硅探測器，成為商業(yè)能譜儀中主流的探測器類型。

4 在低電壓能譜技術(shù)上的優(yōu)化

通常能譜儀在加速電壓高于10 keV時(shí)，可以得到較大的信號(hào)量、較好的峰背比和更多的譜峰，但空間分辨率差，并且對(duì)超輕元素的探測效率低。

隨著低電壓和能譜儀技術(shù)的發(fā)展，低加速電壓能譜技術(shù)(≤5 keV)在高空間分辨率的面分布和超輕元素的分析中優(yōu)勢(shì)明顯。首先，能譜的空間分辨率主要來自于特征X射線的產(chǎn)生區(qū)。當(dāng)入射電子束能量降低，即加速電壓降低時(shí)X射線的產(chǎn)生區(qū)隨之變小，理論上能譜的空間分辨率會(huì)隨之增加。其次，輕元素的特征X射線易于被基體吸收又難以被探測器探測，這些因素增加了對(duì)其表征的困難。當(dāng)使用適當(dāng)?shù)牡碗妷簳r(shí)，因?yàn)楫a(chǎn)生區(qū)在表面的淺層，導(dǎo)致X射線逸出深度減少、吸收和熒光校正因子降低[9]、過壓比接近理想值，都有助于對(duì)輕元素的準(zhǔn)確定量[1,10]。同時(shí)，低加速電壓能譜具有對(duì)樣品損傷小、降低或消除荷電等優(yōu)點(diǎn)。

硅漂移探測器已可以滿足大部分測試要求。但對(duì)超輕元素、電子束敏感材料(如鈣鈦礦)、納米材料等進(jìn)行高效表征，尤其是獲取高質(zhì)量的面分布圖時(shí)，需要滿足低加速電壓、低束流下的高輸出，以及兼顧高空間分辨率的形貌觀察與成分分析。這些對(duì)探測器提出了更高的要求?；诠杵铺綔y器技術(shù)，結(jié)合低加速電壓能譜的優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展出眾多新技術(shù)，如增加立體角和檢出角的設(shè)置、改進(jìn)窗口材料甚至取消窗口等。

4.1 增加立體角和檢出角的設(shè)置

圖2a為能譜儀的布置和部件示意圖。能譜探測器通常采用從物鏡旁斜插的布局，如圖2a所示。在圖中，Ψ為檢出角，Ω為立體角，A為晶體面積，r為晶體到探測點(diǎn)距離。

圖2 能譜儀幾何參數(shù)和窗口

增加檢出角，則X射線吸收程變短，從而使得X射線更易于被探測到[1,5]。但是電鏡中物鏡的位置限制了檢出角。同時(shí)，由圖2a的幾何關(guān)系可知增加檢出角也增加了電鏡的工作距離。另一方面，在高空間分辨率成像和面分布成像時(shí)需要較小的工作距離，從而造成分析和成像的矛盾。所以，在掃描電鏡中大部分能譜的檢出角一般為35°并且固定不變。如果采用較小的檢出角，可以有效降低工作距離，但是稍微不利于X射線探測，然而探測器可以更靠近樣品，適合于在低加速電壓條件下進(jìn)行高空間分辨率的能譜分析。

立體角Ω、晶體面積A和距離r三者之間存在關(guān)系：Ω=A/r2。增加立體角可以提高信號(hào)輸入計(jì)數(shù)率，所以在檢出角一定的情況下，可以增加晶體面積A，或者縮短距離r，并且距離的影響更為巨大。為了減少碰撞，探測器前端較細(xì)，有些甚至被做成橢圓形或者跑道形[11]。工作時(shí)，探測器距離樣品應(yīng)盡可能近，但是探測器前端有準(zhǔn)直管，也要防止觸碰物鏡，或者預(yù)留安全位置，故r一般在厘米范圍。也可以通過增加晶體面積來增加立體角，這樣在低加速電壓、低束流和小束斑下仍具有很高的輸入計(jì)數(shù)率和短的采集時(shí)間，除提高效率外，還大幅降低樣品損傷和污染。目前市場上已出現(xiàn)170 mm2的探測器。但是大的晶體面積會(huì)增加造價(jià)并略微降低能量分辨率[1]。

在掃描電鏡的樣品倉內(nèi)通常只有一個(gè)能譜探測器以固定的檢出角收集信號(hào)，但立體角有限導(dǎo)致無法提供最大計(jì)數(shù)率，這時(shí)可以配置多個(gè)對(duì)稱布置的探測器以提高計(jì)數(shù)率。還可以將一個(gè)環(huán)形探測器水平插入樣品正上方、物鏡正下方，環(huán)形開孔讓入射電子束通過，如圖3a所示。這種探測器因其形狀也被稱為Annular硅漂移探測器[12]，因其放置方式也被習(xí)慣稱為平插探測器。因?yàn)樘幱谖镧R正下方，平插探測器可以距離樣品更近，在樣品正上方也使得立體角顯著大于同等尺寸的側(cè)插探測器。由圖可見，檢出角Ψa>Ψc，距離raΩc。

Teng等[13]對(duì)比了能譜探測器在各種幾何設(shè)置下的立體角，表明：環(huán)形平插的探測器立體角最大，為0.956sr，側(cè)插的矩形(也被稱為跑道型)其次，為0.427sr，側(cè)插的圓形探測器立體角最小。研究還表明[11,13]，平插式能譜儀等效檢出角可高于50°。圖3b顯示了平插探測器立體角和輸出計(jì)數(shù)率隨探測器距離的變化，平插探測器可通過較小的探測距離實(shí)現(xiàn)較大的立體角和較高的輸出計(jì)數(shù)率[12]，隨之提高探測效率、降低能譜分析的束流要求。此外，探測距離減小有利于掃描電鏡的高分辨成像。因此，借助于較小的工作距離和較高的探測效率，平插式能譜儀可以在高空間分辨率下兼顧低電壓成像和能譜分析。

圖3 平插式能譜儀(布魯克供圖)

高檢出角不僅提高了輸入計(jì)數(shù)率，對(duì)于粗糙樣品還能縮短X射線的吸收程，減少譜圖中低能端的損失，有利于對(duì)輕元素的分析。對(duì)于不平整樣品，斜插探測器可以視做側(cè)置光源，難以避免面分布時(shí)出現(xiàn)陰影并引起誤判，而平插探測器類似無影燈，做面分布時(shí)可以顯著減少陰影影響。

平插探測器在使用時(shí)會(huì)占據(jù)物鏡下方空間，無法與可伸縮的背散射電子探測器同時(shí)使用，故不用時(shí)應(yīng)將平插探測器收回。較大的檢出角范圍對(duì)定量精度有一定影響[11]。同時(shí)，電子阱設(shè)計(jì)不同于斜插式，在不同范圍的加速電壓下需要選擇對(duì)應(yīng)的薄膜。

4.2 改進(jìn)窗口材料

圖2b為探測器晶體前端的窗口實(shí)例，窗口材料是一層貼在支撐網(wǎng)上的薄膜(圖中僅顯示了支撐網(wǎng))。支撐網(wǎng)應(yīng)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的吸收率，通常采用幾百微米厚度的硅和碳材料制成，如圖2c所示。它還應(yīng)該足夠薄、耐輻照、機(jī)械強(qiáng)度高且氣密性好。早期使用幾百微米厚的鈹窗，后來使用幾百納米厚的超薄有機(jī)膜(通常被稱作超薄窗)以進(jìn)一步提高X射線的透過率，但是對(duì)低能X射線的透過率仍不理想[7]。現(xiàn)在可使用更薄且對(duì)X射線透過性更好的Si3N4和SiO2薄膜[14]，同時(shí)可以使用更薄的支撐網(wǎng)[7]。研究顯示，它們對(duì)于0.8 kV的入射X射線，透過率高于75%[14]。

Si3N4對(duì)電子束和X射線透過率較高，在原位電鏡液體池的隔離膜[15]中使用較多。同時(shí)，由于支撐網(wǎng)形狀的改善，使得占用窗口面積更少。如圖4a所示，蜂窩狀支撐網(wǎng)(占總面積18%)比圖2b的百葉窗狀(占總面積23%)占用面積更少。這些都使得Si3N4窗口對(duì)低能X射線的透過率比普通超薄窗更好，透過率如圖4b所示。此外，Si3N4膜也更加堅(jiān)固，抵抗冷熱沖擊性能更好。

圖4 Si3N4窗口及其性能改善(EDAX提供)

4.3 采用無窗能譜儀

毋庸置疑，如果直接取消薄膜和支撐網(wǎng)等外部窗，可進(jìn)一步提高X射線的透過率。于是便出現(xiàn)了無窗能譜儀。無窗能譜儀僅是取消了外部窗口，晶體表面仍存在納米級(jí)的整流層、介電膜和鋁膜，即所謂的內(nèi)部窗[14]。另外，具有防污染的外部窗口被撤除后，無窗能譜儀易被電鏡倉室內(nèi)較“臟”的真空所污染。透射電鏡樣品倉真空度和真空穩(wěn)定度更高，故無窗能譜儀最先應(yīng)用于透射電鏡[16,17]。近年來，隨著無油真空泵在掃描電鏡上廣泛使用，倉內(nèi)的污染顯著降低，加之硅漂移探測器不需要太低的制冷溫度，無窗能譜儀也開始使用在掃描電鏡上[18,19]。

為了增加對(duì)極低能量X射線的檢測(如Li特征X射線能量約為55 eV)，無窗能譜儀探測器的電子噪聲還需要降低到非常低的水平。通過將場效應(yīng)晶體管進(jìn)行芯片級(jí)集成等設(shè)計(jì)，使得探測器的輸入電容可以降低到50 fF，使得探測器的電子噪聲水平可低于20 eV[20]。

實(shí)踐證明，無窗能譜儀對(duì)低能X射線透過率成倍提高，甚至可探測某些化學(xué)態(tài)的鋰元素[18]。由于撤除了外部窗，探測器晶體距離樣品更近，增加了立體角，如圖5a所示。雖然這種設(shè)計(jì)降低了檢出角，但也降低了工作距離。在低加速電壓下，較小的工作距離利于高分辨成像。并且X射線產(chǎn)生至表層，這種設(shè)置也顯著減弱了輕元素特征X射線的吸收。因此，無窗能譜儀尤其適合低電壓條件下對(duì)樣品(尤其是輕元素)同時(shí)進(jìn)行高分辨成像和能譜分析。與超薄窗的普通探測器相比，無窗探測器對(duì)低能量X射線信號(hào)采集的提升效果明顯[18]，如圖5b所示。并且特征X射線能量越低，無窗設(shè)計(jì)對(duì)透過率提升效果越明顯[18,19]，如圖5c所示。

圖5 無窗型能譜儀及其性能提升(Oxford供圖)

但是，因?yàn)檫^于靠近樣品，受限于電子阱對(duì)高能背散射電子的排斥能力，有些型號(hào)電鏡不能做太高加速電壓(如高于20 kV)的能譜分析。磁場浸沒式物鏡在漏磁的情況下會(huì)起到約束背散射電子的作用，可能會(huì)放松此限制。

5 算法在能譜上的應(yīng)用

能譜的面分布圖(EDS mapping)提供樣品中元素分布的信息。其中，譜面分布圖(X-ray Spectrum Imaging，XSI)也被稱為X射線譜學(xué)成像。它既可以定性又可以定量分析元素的空間分布，已經(jīng)得到越發(fā)廣泛的應(yīng)用。它記錄圖像每個(gè)像素上的完整譜圖，即記錄了完整的譜學(xué)數(shù)據(jù)庫(x-y-Ep，其中x-y為圖像中像素的坐標(biāo)，Ep為能量)。這必然造成譜面分布圖的X射線總計(jì)數(shù)量較高、采集時(shí)間較長。對(duì)于大面積成像以及電子束敏感樣品，采譜時(shí)間、束流、像素尺寸必然向電子束損傷、漂移等因素折衷，以及硬件、成本和效果的折衷。

譜面分布圖計(jì)數(shù)量大、數(shù)據(jù)冗余較高，理論上可通過算法對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納總結(jié)。算法利用數(shù)據(jù)冗余，使用合適的策略對(duì)相似信號(hào)求和，得到具有統(tǒng)計(jì)信息的總譜圖[21]，縮短數(shù)據(jù)采集時(shí)間、降低噪聲。

隨著人工智能和機(jī)器學(xué)習(xí)的發(fā)展，結(jié)合算法進(jìn)行更快速的面分布成像得到日益廣泛的應(yīng)用。多元統(tǒng)計(jì)分析(Multivariate Statistical Analysis，MSA)或其最常用的主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)等方法也廣泛應(yīng)用于譜學(xué)數(shù)據(jù)的優(yōu)化處理[21 - 27]。主成分分析將能譜面分布圖視為譜學(xué)數(shù)據(jù)庫形成的大數(shù)據(jù)集，尋找較高方差的主成分并進(jìn)行降維，在不確定元素的情況下區(qū)分譜圖的相似性和差異。通過合并相似譜圖，原始數(shù)據(jù)集被分解為有限數(shù)量的組分。然后再通過對(duì)主要信息的捕獲，客觀地區(qū)分具有不同化學(xué)組成的相，從而為進(jìn)一步定量分析提供了基礎(chǔ)[24]。主成分分析已應(yīng)用于能譜面分布表征，提高信噪比的同時(shí)縮短采集時(shí)間[22,24]和進(jìn)行大面積的相分析[25]。它也用于直接區(qū)分能譜面分布圖中具有不同化學(xué)組成或形態(tài)的顆粒[28]。

但是，主成分分析的正交約束忽略了物理考量，這可能會(huì)導(dǎo)致難以解釋分解的成分。為避免此限制，可以結(jié)合盲源分離(Blind Source Separation，BSS)來區(qū)分不同的相[29 - 32]。作為機(jī)器學(xué)習(xí)的一種方法，也可使用聚類的算法，以提高面分布圖定性和定量的分析精度及圖像的信噪比，本文不再贅述，請(qǐng)讀者參閱文獻(xiàn)[33 - 35]。

6 結(jié)論

能譜儀結(jié)構(gòu)緊湊、功能強(qiáng)大、應(yīng)用廣泛，已成為電子顯微鏡的重要組成部件之一?；诠杵铺綔y器技術(shù)，近年涌現(xiàn)出眾多新的技術(shù)進(jìn)展，如增加探測器面積、平插設(shè)置以及對(duì)窗口材料的改進(jìn)等。這些進(jìn)展使得能譜儀可以在不犧牲能量分辨率，尤其是在低加速電壓條件下，實(shí)現(xiàn)更高的計(jì)數(shù)率、更好的空間分辨率、對(duì)輕元素更精準(zhǔn)的探測能力，使得掃描電鏡中的能譜儀功能更為強(qiáng)大、易用和高效。