缺陷調(diào)控石墨烯復(fù)合催化劑在氧還原反應(yīng)中的作用

蔣麗麗, 徐帥帥, 夏寶凱, 陳勝, 朱俊武

缺陷調(diào)控石墨烯復(fù)合催化劑在氧還原反應(yīng)中的作用

蔣麗麗, 徐帥帥, 夏寶凱, 陳勝, 朱俊武

(南京理工大學(xué) 軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210094)

電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORR)在能源、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景, 因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、選擇性高的催化劑對(duì)于促進(jìn)ORR發(fā)展具有重要意義。ORR反應(yīng)按照反應(yīng)過(guò)程可以分為二電子反應(yīng)過(guò)程和四電子反應(yīng)過(guò)程。本研究以化學(xué)修飾石墨烯為原料, 通過(guò)調(diào)控其表面缺陷并與銀–對(duì)苯二琨二甲烷(Ag-TCNQ)納米點(diǎn)復(fù)合, 合成了不同缺陷程度的復(fù)合催化劑, 在此基礎(chǔ)上比較了Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的ORR性能。研究結(jié)果顯示Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯催化ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.4, 雙氧水產(chǎn)率達(dá)0.62 mg/h, 法拉第效率為64.45%。相比之下, Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯參與ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7, 氧還原半波電位約為0.7 V(RHE)。因此, 高缺陷催化劑促進(jìn)ORR的二電子過(guò)程, 而低缺陷的催化劑促進(jìn)ORR的四電子過(guò)程。在復(fù)合材料中, Ag-TCNQ納米顆粒和石墨烯發(fā)揮了各自的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì), 形成復(fù)合效應(yīng), 共同提高了催化活性。

石墨烯; 缺陷調(diào)控; 銀-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷; 氧還原反應(yīng)

四電子途徑:

O2+ 2H2O + 4e–→ 4OH–(1)

二電子途徑:

O2+ H2O + 2e–→ HO2–+ OH–(2)

HO2–+ H2O + 2e–→ 3OH–(3)

ORR的兩種反應(yīng)途徑都具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值, 可分別應(yīng)用于雙氧水合成、燃料電池等化工和能源領(lǐng)域[4-9]。例如, 作為一種重要的能源轉(zhuǎn)換裝置[10], 燃料電池通過(guò)電化學(xué)過(guò)程將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[11], 為了保證燃料電池的高效能源轉(zhuǎn)換, 需要開(kāi)發(fā)高性能、低成本的陰極ORR催化劑, 實(shí)現(xiàn)快速的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。雙氧水(H2O2, 堿性環(huán)境下以HO2–形式存在)是一種環(huán)境友好型氧化劑, 其氧化產(chǎn)物只有水和氧氣, 被廣泛應(yīng)用于殺菌消毒、廢水處理、地下水修復(fù)等領(lǐng)域[11-12]。當(dāng)前工業(yè)合成雙氧水的主要方法為蒽醌法, 這種方法能耗大、成本高、易造成環(huán)境污染[13]。開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的雙氧水生產(chǎn)方法得到越來(lái)越多的重視和研究, ORR的二電子途徑就是一種極有前景的方法[14-15]。綜上所述, ORR作為一種重要的電化學(xué)反應(yīng), 其二電子途徑和四電子途徑都具有重要的研究?jī)r(jià)值, 需要開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑來(lái)有效調(diào)控ORR的反應(yīng)過(guò)程。

根據(jù)電催化反應(yīng)原理, ORR涉及的電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在固、液、氣三相界面, 離子、分子在催化活性位點(diǎn)上進(jìn)行反應(yīng)[16]。在設(shè)計(jì)ORR催化劑的過(guò)程中, 可以通過(guò)控制催化劑的組成、尺寸、孔隙率以及界面結(jié)構(gòu)等調(diào)控電子轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳輸[17-19]。近年來(lái), 缺陷調(diào)控作為研究電催化劑的新方法引起了廣泛關(guān)注[20], 目前已對(duì)不同催化劑(例如金屬氧化物、碳化物、過(guò)渡金屬硫化物等)的缺陷開(kāi)展了深入研究, 并從理論和實(shí)驗(yàn)的角度探索了缺陷與電催化反應(yīng)過(guò)程之間的構(gòu)效關(guān)系[21-22]。研究發(fā)現(xiàn), 缺陷位點(diǎn)通常表現(xiàn)出獨(dú)特的電子調(diào)控特性, 這對(duì)電催化反應(yīng)尤為重要。缺陷不僅可以改變?cè)又車(chē)碾娮咏Y(jié)構(gòu), 還可以作為錨點(diǎn)固定其他金屬原子, 形成新的協(xié)同配位活性位點(diǎn), 在催化材料應(yīng)用中十分重要。利用缺陷的特點(diǎn)設(shè)計(jì)理想的催化劑具有廣闊的研究前景。

石墨烯作為一種新型的二維碳材料, 具有比表面積大、電子遷移率高、熱導(dǎo)率高和機(jī)械強(qiáng)度高等特性, 石墨烯[23]及其復(fù)合材料[24-26]在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯作為碳材料, 本征催化活性位點(diǎn)較少。本工作合成了不同缺陷含量的石墨烯, 并與銀-7,7,8,8-四氰基對(duì)苯二琨二甲烷(Ag-TCNQ)進(jìn)行復(fù)合, 制備得到了具有不同缺陷含量的復(fù)合催化劑, 應(yīng)用于氧還原反應(yīng), 并在此基礎(chǔ)上研究缺陷與氧還原反應(yīng)過(guò)程的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備(圖1)

低缺陷石墨烯 稱取1 g石墨粉, 與500 mL-甲基吡咯烷酮(NMP)混合, 水浴超聲10 h后在室溫下靜置10 h, 然后取上層分散液, 得到低缺陷石墨烯的NMP分散液, 標(biāo)定濃度后保存。

Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯 稱取20 mg硝酸銀溶解于1 mL去離子水中, 量取19 mL低缺陷石墨烯分散液(0.2 mg/mL), 混合均勻后在室溫下靜置4 h。再稱取20 mg 7,7,8,8-四氰基對(duì)苯二琨二甲烷(TCNQ)配體, 溶解于10 mL乙腈溶劑, 與Ag/低缺陷石墨烯分散液混合后在室溫下靜置2 h。最后, 用乙腈、水離心洗滌后分離產(chǎn)物, 冷凍干燥。

方案二：選址在煤場(chǎng)東北角大棚處，該處所需皮帶減少，但需要對(duì)煤場(chǎng)大棚進(jìn)行升高，且擠占煤場(chǎng)空間較大，造價(jià)也相當(dāng)昂貴。

圖1 材料制備過(guò)程示意圖

高缺陷石墨烯 采用Hummers法[27]制備氧化石墨, 將得到的氧化石墨用去離子水稀釋到2 mg/mL, 然后水浴超聲30 min, 得到高缺陷石墨烯分散液。

Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯 首先將20 mg硝酸銀、1 mL去離子水、19 mL NMP混合, 攪拌溶解混合均勻后得到硝酸銀溶液, 然后與1.75 mL高缺陷石墨烯分散液混合后靜置4 h。同時(shí), 取20 mg TCNQ與10 mL乙腈配置溶液, 與上述溶液混合靜置反應(yīng)2 h。最后, 分別用乙腈、水離心洗滌后分離產(chǎn)物, 冷凍干燥。

1.2 材料表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, JEOL- 7800F)、透射電子顯微鏡(FEI TalosF200x)觀察樣品的微觀形貌；使用X射線衍射儀(Smart Lab 9 kW, 工作電壓為40 kV, 工作電流為40 mA,=0.15406 nm)分析材料的結(jié)構(gòu)；使用拉曼光譜測(cè)試儀(HORIBA Jobin Yvon Aramis, 激發(fā)光源波長(zhǎng)為532 nm)測(cè)試樣品的分子結(jié)構(gòu)；使用紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)(Carry-60)測(cè)試紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。

1.3 電化學(xué)表征

旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極(RRDE)測(cè)試 稱取5 mg待測(cè)樣品與720 μL異丙醇、250 μL超純水、30 μL全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)混合, 得到均勻的待測(cè)樣品分散液(濃度為5 mg/mL)。然后取10 μL分散液滴在玻碳電極表面, 在室溫下干燥后即得到工作電極。電解液為0.1 mol/L KOH水溶液, 參比電極為Ag/AgCl電極, 對(duì)電極為鉑絲電極。在氧還原測(cè)試前, 向電解液中持續(xù)通入高純氧氣30 min, 使電解液達(dá)到氧飽和狀態(tài)。

H型電解池(H-Cell)測(cè)試 將待測(cè)樣品分散液(制備方法同上)均勻滴在碳纖維紙上, 負(fù)載量為1 mg/cm2。電解液為0.1 mol/L KOH水溶液, 參比電極為Ag/AgCl電極, 對(duì)電極為碳棒, 電解池的隔膜為Nafion 211膜。電化學(xué)測(cè)試前, 向電解液中持續(xù)通入高純氧氣30 min, 使電解液達(dá)到氧飽和狀態(tài)。

電解液中雙氧水濃度測(cè)試 使用硫酸鈦比色法測(cè)算雙氧水濃度[28]。其原理是雙氧水與硫酸鈦在強(qiáng)酸性環(huán)境下反應(yīng)生成過(guò)氧化物–鈦復(fù)合物黃色溶液, 通過(guò)分光光度計(jì)檢測(cè)其吸光度, 吸光度數(shù)值與過(guò)氧化氫濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系, 結(jié)合外標(biāo)法即可計(jì)算電解液中雙氧水濃度。具體來(lái)說(shuō), 先配置一定濃度梯度的過(guò)氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液, 將1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液與9 mL硫酸鈦溶液(1.4 g硫酸鈦與20 mL濃硫酸混合, 用去離子水定容至100 mL)混合, 充分反應(yīng)后進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)試, 讀取408 nm波長(zhǎng)處的吸光度, 對(duì)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)于雙氧水濃度未知的電解液, 按相同的方法與硫酸鈦溶液混合反應(yīng)后進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)試, 將408 nm波長(zhǎng)處的吸光度數(shù)值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程, 可算出電解液中雙氧水濃度[29]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑合成及表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料的微觀形貌(圖2)。從結(jié)果可以看出, 高缺陷石墨烯與低缺陷石墨烯在形貌上有較大區(qū)別。低缺陷石墨烯(圖2(a))的尺寸較小, 表面較為平整, 而高缺陷石墨烯(圖2(b))表面存在較多褶皺, 石墨烯片的尺寸較大。負(fù)載Ag-TCNQ之后, 兩種材料中(圖2(c, d))石墨烯本身的形貌并沒(méi)有明顯變化, 但是表面出現(xiàn)了納米顆粒, 顆粒的尺寸接近, 元素分析結(jié)果(圖2(c, d)插圖)顯示兩種材料的C、N、O、Ag含量基本相同。此外, 從透射電子顯微鏡(TEM)照片中可以更清晰地觀察到兩種材料上負(fù)載的顆粒, 其直徑都在15～20 nm之間(圖1(e, f))。

圖2 (a)低缺陷石墨烯和(b)高缺陷石墨烯的SEM照片, (c)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯復(fù)合材料和(d)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯復(fù)合材料的SEM照片及元素含量分析(原子百分比)； (e)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯復(fù)合材料和(f)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯復(fù)合材料的TEM照片及粒徑分布圖

X射線衍射(XRD)可以確定產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。如圖(3(a, b))所示，高缺陷石墨烯負(fù)載Ag-TCNQ后出現(xiàn)了屬于Ag-TCNQ的特征峰(2=10.4°，14.6°，16.6°，20.8°，23.2°，26.9°，31.5°)[30]，說(shuō)明Ag-TCNQ成功負(fù)載在高缺陷石墨烯表面。由于低缺陷石墨烯片的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，因此在2=27°左右出現(xiàn)了較高強(qiáng)度的(002)特征峰，導(dǎo)致其它特征峰顯示不明顯。將譜圖局部放大與Ag-TCNQ進(jìn)行對(duì)比(圖3(b)插圖)，發(fā)現(xiàn)峰位基本吻合，說(shuō)明Ag-TCNQ也成功負(fù)載在低缺陷石墨烯的表面。

石墨烯是一種零帶隙的二維材料, 可通過(guò)原子摻雜、化學(xué)修飾等方法打開(kāi)石墨烯的帶隙[31-33], 從而提升其電化學(xué)性能。拉曼光譜中, D峰(1350 cm–1)與G峰(1580 cm–1)的強(qiáng)度比(D/G)可以表征石墨烯中缺陷密度[34]。如圖3(c, d)所示, Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯、Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯、高缺陷石墨烯、低缺陷石墨烯的D/G比值分別為1.09, 0.56, 0.99, 0.42, 即材料的缺陷密度的關(guān)系為Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯>高缺陷石墨烯>Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯>低缺陷石墨烯。這說(shuō)明高缺陷石墨烯的缺陷密度高于低缺陷石墨烯, 并且Ag-TCNQ與材料的復(fù)合會(huì)增大材料的缺陷密度。

2.2 電化學(xué)性能

在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極(RRDE)裝置測(cè)試中, 兩種材料的循環(huán)伏安(CV)曲線(圖4(a))都在0.6 V (. RHE)附近出現(xiàn)還原峰, 表明發(fā)生了氧還原反應(yīng)。圖4(b)為用RRDE測(cè)試得到的各種材料的線性掃描伏安 (LSV)曲線, 從結(jié)果可以看出, Ag-TCNQ、高缺陷石墨烯、低缺陷石墨烯的起始電位都比Ag-TCNQ/高(低)缺陷石墨烯復(fù)合材料低；同時(shí), 相同電壓下的電流密度也明顯低于Ag-TCNQ/高(低)缺陷石墨烯復(fù)合材料。這是因?yàn)槭┎牧咸峁┝烁弑缺砻娣e和多孔結(jié)構(gòu), 非常有利于ORR的傳質(zhì)過(guò)程。而Ag- TCNQ納米顆粒可以提供豐富的活性位點(diǎn), 促進(jìn)ORR過(guò)程最終形成復(fù)合效應(yīng), 提高了總體催化性能。

圖3 (a)高缺陷石墨烯、Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯、(b)低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的XRD譜圖, (b)插圖為Ag-TCNQ、Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯及Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的XRD局部放大圖譜； (c)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯, (d)低缺陷石墨烯和高缺陷石墨烯的拉曼光譜

圖4 (a)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯的CV曲線; (b)Pt/C、Ag-TCNQ、高缺陷石墨烯、低缺陷石墨烯、Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯及Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯經(jīng)RRDE測(cè)試得到的LSV曲線(轉(zhuǎn)速為1600 r/min); (c)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和(d)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯在RRDE測(cè)試不同轉(zhuǎn)速的LSV曲線; (e)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和; (f)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯的K-L曲線及電子轉(zhuǎn)移數(shù)

ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以通過(guò)K-L法計(jì)算。氧還原反應(yīng)中電流的關(guān)系可用式(4)表示：

其中,為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電流(mA)、K為動(dòng)力學(xué)控制電流(mA), 在同一電位下一般為常數(shù),L為傳質(zhì)控制電流(mA), 與圓盤(pán)電極角速度(r/min)的平方根成比例, 比例系數(shù)可用式(5)表示：

其中,為反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s),為電解液的動(dòng)力學(xué)粘度(cm2/s),為法拉第常數(shù)(96485 C/mol),*為電解液中溶解氧的濃度(mol/cm3)。電子轉(zhuǎn)移數(shù)可由–1與–1/2擬合直線的斜率(K-L斜率)求得。

結(jié)合線性掃描伏安曲線(圖4(c, d)), 可通過(guò)K-L法計(jì)算材料的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(圖4(e, f)), 得到Ag- TCNQ/高缺陷石墨烯復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.4, 接近二電子反應(yīng), 而Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7, 接近四電子反應(yīng)。可見(jiàn), 在電催化反應(yīng)過(guò)程中, 增加石墨烯表面缺陷能促進(jìn)二電子ORR過(guò)程, 而減少缺陷有利于四電子ORR過(guò)程的進(jìn)行。

Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯(測(cè)試電壓0.5 V (. RHE))和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯(測(cè)試電壓0.4 V (. RHE))的穩(wěn)定性測(cè)試如圖5(a, b)所示。24 h的計(jì)時(shí)電流測(cè)試中, 電流密度基本穩(wěn)定, 并且測(cè)試前后的LSV曲線(圖5(a, b)插圖)幾乎重合, 說(shuō)明材料具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)硫酸鈦比色法測(cè)算電解液中雙氧水的含量, 標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5(c)所示。測(cè)試了兩種材料在5個(gè)不同電位下的雙氧水產(chǎn)率(圖5(d)), Ag- TCNQ/高缺陷石墨烯在電位為0.5 V (. RHE)時(shí)雙氧水產(chǎn)率達(dá)到最高(0.62 mg/h), 此時(shí)法拉第效率為64.45%。而對(duì)于Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯, 雙氧水產(chǎn)率始終很低, 并且隨著電勢(shì)增大, 產(chǎn)率進(jìn)一步降低。

在Ag-TCNQ/石墨烯復(fù)合材料中, Ag-TCNQ納米顆粒及石墨烯相互作用, 產(chǎn)生了復(fù)合催化效應(yīng)。石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)為ORR反應(yīng)提供了良好的傳質(zhì)條件, 同時(shí)以石墨烯為基底, 可顯著抑制Ag-TCNQ納米顆粒團(tuán)聚, 增大催化活性面積。通過(guò)計(jì)算雙電層電容比較催化劑材料電化學(xué)面積的大小, 在0.87～ 1.06 V (RHE)電勢(shì)范圍內(nèi)測(cè)試兩種材料不同掃速下的CV曲線(圖6(a, c)), 選擇電勢(shì)為0.98 V (RHE)時(shí)的電流密度值, 取差值后除以2再與掃速作圖(圖6(b, d)), 擬合得到的直線斜率即為材料的雙電層電容(dl)。通過(guò)計(jì)算可知, Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯的雙電層電容分別為0.3及1.91 mF/cm2, 說(shuō)明Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯的電化學(xué)活性面積更大, 這是因?yàn)槭┑谋砻嫒毕莞淖兞似浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)。

圖5 (a)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯, (b)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的計(jì)時(shí)電流曲線, 插圖為測(cè)試前后對(duì)應(yīng)的LSV曲線; (c)雙氧水濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線; (d)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯在不同電位下的雙氧水產(chǎn)率

圖6 (a,b)Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯和(c,d)Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯(a,c)不同掃速的CV曲線(0.87～1.06 V (vs. RHE))和(b, d)Δj/2(電位為0.98 V (vs. RHE))與掃描速率的函數(shù)關(guān)系

本研究所制備的Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯是用于電化學(xué)氧還原反應(yīng)的催化劑, 兩種材料中唯一變量是石墨烯表面缺陷的含量, 卻催化了兩種不同的氧還原反應(yīng)過(guò)程(即二電子過(guò)程和四電子過(guò)程)。其中, Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯復(fù)合催化劑能促進(jìn)ORR的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程, 而Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯更有利于ORR的二電子轉(zhuǎn)移過(guò)程, 即缺陷更利于氧還原反應(yīng)的二電子過(guò)程。

圖7為反應(yīng)機(jī)理示意圖。一般來(lái)說(shuō), 導(dǎo)致ORR性能差異的原因是氧氣在催化劑表面的吸附活化方式不同的可能性最大[35]。本研究采用Hummers法制備高缺陷石墨烯, 通過(guò)氧化打開(kāi)石墨的層間距, 在石墨烯表面產(chǎn)生了豐富的含氧基團(tuán)[27]。這些含氧基團(tuán)成為石墨烯材料的結(jié)構(gòu)缺陷, 進(jìn)而改變了石墨烯表面的電子結(jié)構(gòu)。由于含氧基團(tuán)缺陷帶有負(fù)電性, 促使氧氣在石墨烯表面以端基式吸附活化, 這種吸附活化方式更有利于ORR二電子反應(yīng)過(guò)程。而當(dāng)缺陷含量降低時(shí), 氧氣在低缺陷石墨烯復(fù)合材料表面的吸附方式偏向橋式吸附(如圖7右側(cè)), 更有利于氧氣的四電子還原過(guò)程。

圖7 Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯(左)和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯(右)的表面氧還原反應(yīng)示意圖

3 結(jié)論

將表面具有不同缺陷含量的石墨烯材料與Ag- TCNQ進(jìn)行復(fù)合, 并測(cè)試和表征其結(jié)構(gòu)及性能, 主要結(jié)論如下：

1) 催化劑表面缺陷對(duì)ORR反應(yīng)過(guò)程具有重要的影響, 缺陷利于ORR進(jìn)行二電子反應(yīng), 而低缺陷的催化劑更傾向于促進(jìn)四電子氧還原過(guò)程；

2) Ag-TCNQ納米顆粒為催化反應(yīng)提供了更多活性位點(diǎn), 而石墨烯作為載體可以抑制納米顆粒團(tuán)聚, 同時(shí)增大電化學(xué)活性面積。

從晶體學(xué)的角度來(lái)說(shuō), 材料中不均勻的成分都可以看作結(jié)構(gòu)缺陷。缺陷根據(jù)不同的幾何形態(tài)可分為零維缺陷、一維缺陷、二維缺陷及三維缺陷等。它們不但可以作為錨點(diǎn)穩(wěn)定金屬或非金屬原子(或原子團(tuán)簇), 也可以調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu), 從而改變材料的性能。調(diào)控缺陷的類型(例如空位、摻雜等)、增強(qiáng)缺陷的穩(wěn)定性都是可供參考的優(yōu)化催化劑性能的方法。若能從根本上理解缺陷在催化中的作用及機(jī)理, 將會(huì)推動(dòng)電催化領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展。

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Defect Engineering of Graphene Hybrid Catalysts for Oxygen Reduction Reactions

JIANG Lili, XU Shuaishuai, XIA Baokai, CHEN Sheng, ZHU Junwu

(Key Laboratory for Soft Chemistry and Function Materials Ministry of Education, Nanjing University of Science and Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Oxygen reduction reaction (ORR) is important for energy and catalytic applications. Therefore, it is significant to develop highly active and selective catalysts to promote ORR. According to the reaction process, ORR can be categorized into two- and four-electrons transfer pathways. In this work, chemically modified graphene sheets with different defects were used as precursors, which were integrated with Ag-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (Ag-TCNQ) to form hybrid catalysts. The ORR activities of Ag-TCNQ/high defect graphene and Ag-TCNQ/low defect graphene were compared. The results show that the electron transfer number of ORR with Ag-TCNQ/high defect graphene is 2.4. And its corresponding production yield of H2O2is 0.62 mg/h, and Faraday efficiency is 64.45%. In comparison, the electron transfer number of ORR with Ag-TCNQ/low defect graphene is 3.7 and the corresponding half-wave potential is about 0.7 V (RHE). Therefore, high structural defects promote the two-electron process of ORR, while low structural defects facilitate the four-electron process of ORR. In the composites, Ag-TCNQ nanoparticles and graphene have formed a hybrid effect to improve the catalytic activities.

graphene; defect engineering; Ag-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane; oxygen reduction reaction

1000-324X(2022)02-0215-08

10.15541/jim20210197

O646

A

2021-03-25;

2021-06-22;

2021-07-12

江蘇省自然科學(xué)基金(BK20190460); 江蘇省雙創(chuàng)人才計(jì)劃

Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20190460); Jiangsu Innovative/Entrepreneurial Talent Program

蔣麗麗(1994–), 女, 博士研究生. E-mail: 1325406260@qq.com

JIANG Lili(1994–), female, PhD candidate. E-mail: 1325406260@qq.com

陳勝, 教授. E-mail: sheng.chen@njust.edu.cn; 朱俊武, 教授. E-mail: zhujw@njust.edu.cn

CHEN Sheng, professor. E-mail: sheng.chen@njust.edu.cn; ZHU Junwu, professor. E-mail: zhujw@njust.edu.cn