鈉離子電池Na3Zr2Si2PO12陶瓷電解質(zhì)的噴霧干燥法制備及性能優(yōu)化

李榅凱, 趙寧, 畢志杰, 郭向欣

鈉離子電池Na3Zr2Si2PO12陶瓷電解質(zhì)的噴霧干燥法制備及性能優(yōu)化

李榅凱, 趙寧, 畢志杰, 郭向欣

(青島大學(xué) 物理科學(xué)學(xué)院, 青島 266071)

目前鈉離子電池采用的有機(jī)電解液存在易燃易爆等安全隱患, 迫切需要開(kāi)發(fā)高性能的固體電解質(zhì)材料。其中NASICON型Na3Zr2Si2PO12電解質(zhì)具有寬電化學(xué)窗口、高機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)空氣穩(wěn)定、高離子電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn), 應(yīng)用前景廣闊。但已有研究的陶瓷生坯由于黏結(jié)劑包覆不均勻?qū)е律鲀?nèi)部氣孔較多, 難以燒成高致密、高離子電導(dǎo)的陶瓷電解質(zhì)。本研究采用噴霧干燥法, 在Na3Zr2Si2PO12顆粒表面均勻包覆黏結(jié)劑的同時(shí)對(duì)顆粒進(jìn)行球形造粒, 實(shí)現(xiàn)顆粒接近正態(tài)分布的粒度級(jí)配, 從而有效提高了顆粒間接觸、降低了陶瓷坯體的孔隙率。制備的Na3Zr2Si2PO12陶瓷電解質(zhì)的致密度達(dá)到97.5%, 室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到6.96×10–4S?cm–1, 遠(yuǎn)高于常規(guī)方法的致密度(88.1%)和離子電導(dǎo)率(4.94×10–4S?cm–1)。

固體電解質(zhì); 噴霧干燥法; 致密度; 離子電導(dǎo)率; Na3Zr2Si2PO12

鈉離子和鋰離子同屬于第一主族, 具有相似的化學(xué)性質(zhì)和嵌入機(jī)制, 資源儲(chǔ)量豐富, 因此鈉離子電池可以與鋰離子電池形成互補(bǔ)[1-3]。含有可燃、易揮發(fā)有機(jī)電解液的鈉離子電池存在安全隱患和受限的能量密度。如果采用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì), 則有望解決安全問(wèn)題[4-8]。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)窗口, 可以匹配高電壓正極材料, 從而提高電池的能量密度[9]。然而, 固態(tài)電解質(zhì)面臨離子電導(dǎo)率低, 電極與電解質(zhì)界面離子傳輸困難等挑戰(zhàn)。在優(yōu)化界面的同時(shí), 首先需要尋找具有高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)[10-12]。

目前, 研究較多的鈉離子無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)主要包括Na-”-Al2O3、NASICON型和硫化物三類(lèi)。其中, NASICON (Sodium Super Ion Conductors)型快離子導(dǎo)體由于具有寬電化學(xué)窗口、高機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)空氣穩(wěn)定、高離子電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn), 在固態(tài)鈉離子電池應(yīng)用方面極具潛力[13-14]。它最初由Goodenough和Hong等[15-16]報(bào)道, 通式為 Na1+xZr2SiP3–xO12(0≤≤3), 是由NaZr2(PO4)3和Na4Zr2(SiO4)3形成的連續(xù)固溶體, 具有開(kāi)放的三維Na+傳輸通道。Na1+xZr2SiP3–xO12具有兩種結(jié)構(gòu): 菱形結(jié)構(gòu)(R-3c)和單斜結(jié)構(gòu)(C2/c, 1.8≤≤2.2),=2時(shí), Na3Zr2Si2PO12具有最高的離子電導(dǎo)率。300 ℃時(shí), Na3Zr2Si2PO12離子電導(dǎo)率可達(dá)到0.2 S?cm–1, 與Na-”-Al2O3的離子電導(dǎo)率(0.1～0.3 S?cm–1)接近[15]。目前文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道的Na3Zr2Si2PO12室溫離子電導(dǎo)率大約為～10–4S?cm–1, 提高離子電導(dǎo)率常用元素?fù)诫s方法。由于NASICON型固體電解質(zhì)具有開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu), 可摻雜多種元素, 如取代Zr4+的元素有Mg2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+等[17-22]; 取代P5+的有Ge5+、As5+[22]。除了元素?fù)诫s, 提高Na3Zr2Si2PO12陶瓷片的致密度也是提高其離子電導(dǎo)率的常用方法。近來(lái), Yang等[18]采用元素?fù)诫s結(jié)合氧氣氛圍下燒結(jié)合成了高致密Na3.2+2xZr2–xZnSi2.2P0.8O12(0≤≤0.15)。當(dāng)=0.1時(shí), 室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值(5.27×10–3S?cm–1)。Na3Zr2Si2PO12陶瓷電解質(zhì)的制備方法有: 常規(guī)燒結(jié)(CS)、液相燒結(jié)(LPS)、放電等離子燒結(jié)(SPS)、微波燒結(jié)(MWS)、冷燒結(jié)工藝(CSP)[18-21,23-29]。其中, Huang等[20]采用常規(guī)燒結(jié)法, 通過(guò)摻雜Ga3+, 提高陶瓷致密度, 獲得具有較高室溫離子電導(dǎo)率(1.06×10–3S?cm–1)和較低電子電導(dǎo)率(6.17×10–8S?cm–1)的陶瓷電解質(zhì); ZHANG等[21]采用常規(guī)燒結(jié)法, 通過(guò)引入陽(yáng)離子La3+, 在晶界處形成中間相Na3La(PO4)2, 獲得致密度高達(dá)99.6%的Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12陶瓷片相應(yīng)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)3.4×10–3S?cm–1; WANG等[23]采用微波燒結(jié)(MWS), 在低燒結(jié)溫度850 ℃下僅保溫0.5 h就獲得高致密度96%的Na3Zr2Si2PO12陶瓷, 降低了燒結(jié)成本。采用不同方法制備的陶瓷電解質(zhì)的相對(duì)密度(relative)、離子電導(dǎo)率(t)以及激活能(a)的數(shù)值如表1所列。

常規(guī)方法采用直接燒結(jié)制備的粉體與黏結(jié)劑混合制作陶瓷坯體粉料, 然后經(jīng)過(guò)粉料成型和高溫?zé)Y(jié)得到陶瓷[30-32]。然而在研磨混合過(guò)程中由于黏結(jié)劑與陶瓷顆?；旌喜痪鶆?、顆粒間接觸差, 導(dǎo)致坯體內(nèi)部氣孔較多, 難以制備出高致密、高離子電導(dǎo)率的陶瓷電解質(zhì)。噴霧干燥是采用霧化器將漿料分散成霧滴, 并利用熱空氣干燥霧滴而獲得粉體的一種快速干燥方法。噴霧干燥制備的粉體, 顆粒呈球狀, 可以將黏結(jié)劑均勻包覆在顆粒表面[33]。KOU等[34]采用噴霧干燥結(jié)合高溫?zé)Y(jié)合成具有高室溫離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)Li1.3Al0.3Ti1.7SiP5(3–0.8x)O12(LATSP)。當(dāng)=0.05時(shí), 室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)1.053×10–4S?cm–1, 壓實(shí)密度為2.892 g?cm–3, 接近LATSP的理論密度2.94 g?cm–3。由此可見(jiàn), 噴霧干燥在提高陶瓷電解質(zhì)的致密度和離子電導(dǎo)率方面具有一定的優(yōu)越性。鑒于噴霧干燥的優(yōu)勢(shì), 考慮到元素?fù)诫s對(duì)陶瓷致密度、離子電導(dǎo)率的影響, 本研究選擇Na3Zr2Si2PO12為研究對(duì)象(噴霧干燥法也適用于其他陶瓷電解質(zhì)的制備)將噴霧造粒的方法引入到粉體材料的前期準(zhǔn)備中, 以此制備高致密度、高離子電導(dǎo)率的Na3Zr2Si2PO12陶瓷電解質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

Na3Zr2Si2PO12粉體的制備方法: 按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量Na2CO3(阿拉丁, 99.99%)、NH4H2PO4(阿拉丁, 99%)、ZrO2(阿拉丁, 99.99%)、SiO2(阿拉丁, 99.99%)。為補(bǔ)償Na和P在燒結(jié)過(guò)程中的揮發(fā), 原料中Na2CO3過(guò)量8%, NH4H2PO4過(guò)量15%[25]。采用二氧化鋯球作為球磨介質(zhì), 料/球重量比為1 : 3, 以無(wú)水乙醇作為分散介質(zhì), 用行星式球磨機(jī)球磨12 h。將球磨后的漿料在80 ℃烘箱內(nèi)烘干12 h。烘干后的粉體經(jīng)研磨、過(guò)150目(100 μm)篩后, 轉(zhuǎn)移至400 ℃氧化鋁坩堝中保溫2 h, 去除前驅(qū)體中的CO32–和NH4+, 再升溫到1000～1150 ℃煅燒, 12 h后退火得到的Na3Zr2Si2PO12粉體。

Na3Zr2Si2PO12陶瓷片的制備方法: 為了探究Na3Zr2Si2PO12顆粒粒徑對(duì)陶瓷片致密度的影響, 設(shè)計(jì)兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)。第一組采用常規(guī)方法, 在純相Na3Zr2Si2PO12粉體中加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇(阿拉丁,w～205000)黏結(jié)劑, 加入無(wú)水乙醇, 球磨12 h。烘干球磨后的粉體, 經(jīng)過(guò)研磨、過(guò)篩得到顆粒表面被黏結(jié)劑包覆的粉料, 用不銹鋼模具在200 MPa下單軸冷壓將粉料制成12 mm的生坯, 記為GB。為了減少Na和P在陶瓷片燒結(jié)過(guò)程中的揮發(fā), 將坯體埋沒(méi)在母粉中1250 ℃燒結(jié)6 h后退火, 升溫速率為4 ℃/min, 得到的Na3Zr2Si2PO12陶瓷電解質(zhì)記為CS-NZSP。第二組采用噴霧干燥器(ADL311S, Yamato, Japan)對(duì)Na3Zr2Si2PO12粉體進(jìn)行造粒。在Na3Zr2Si2PO12粉體中加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇(阿拉丁,w～205000)黏結(jié)劑和2%聚乙二醇(阿拉丁,n=1000)分散劑, 加入無(wú)水乙醇, 配成固含量為15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的懸濁液, 球磨12 h。將球磨后的懸濁液進(jìn)行噴霧干燥, 入口溫度為130 ℃, 送料流速為5 mL/min, 經(jīng)旋風(fēng)分離器收集Na3Zr2Si2PO12粉料。壓片、陶瓷燒結(jié)工藝與第一組相同, 得到的Na3Zr2Si2PO12生坯、陶瓷電解質(zhì)分別記為SD-GB、SD-CS-NZSP。陶瓷片表面拋光處理: 先使用400目(38 μm)磨砂紙粗拋, 再使用1200目(2.1 μm)磨砂紙細(xì)拋至陶瓷表面光滑。CS-NZSP和SD-CS-NZSP陶瓷電解質(zhì)片的直徑分別為(11.3±0.1)、(10.3±0.1) mm, 厚度為(1.0±0.1) mm。

1.2 材料的物理表征

采用X射線衍射儀(XRD, Bruker, D8 Advance)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析, 輻射源為CuK, 管壓為40 kV,管流為40 mA, 掃描速率為2 (°)/min, 掃描范圍2= 10°～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi, S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL, JEM-2100F)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析, 并用所配置的EDX附件進(jìn)行元素分析。

1.3 陶瓷片電導(dǎo)率測(cè)定

采用電化學(xué)工作站(Ametek, Princeton, PARSTAT 3000A-DX)測(cè)試樣品的電化學(xué)阻抗譜(EIS), 測(cè)試頻率范圍為7 MHz～0.1 Hz, 施加電壓為10 mV, 對(duì)測(cè)試曲線進(jìn)行擬合, 利用公式(1)計(jì)算陶瓷片的離子電導(dǎo)率。

表1 不同燒結(jié)方法NASICON型固體電解質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)

CS: conventional sintering; SD: spray drying; O2-CS: conventional sintering in pure oxygen; CSP: cold sintering process; FH-CSP: fused hydroxide cold sintering process; MWS: microwave sintering; LPS: liquid-phase sintering; SPS: spark plasma sintering

=/(×) (1)

式中,為陶瓷片的厚度(cm),為電阻(Ω),為阻塞電極面積(cm2),為離子電導(dǎo)率(S?cm–1)。

利用直流極化(DC)測(cè)試樣品的電子電導(dǎo)率, 施加的恒壓為5 V, 持續(xù)時(shí)間為5000 s, 曲線平穩(wěn)后的縱坐標(biāo)數(shù)值即為極化電流值, 利用公式(2, 3)計(jì)算陶瓷片的電子電導(dǎo)率和鈉離子遷移數(shù)。

e=×/(×) (2)

=(–e)/(3)

式中,為陶瓷片厚度(cm),為極化電流(A),為電壓(V),為阻塞電極面積(cm2),e為電子電導(dǎo)率(S?cm–1)。本工作使用Au作為阻塞電極。阻塞電極的制備: 采用高真空電阻蒸發(fā)鍍膜設(shè)備(VZZ-300)通過(guò)電阻加熱蒸發(fā)源Au, 將其蒸鍍到陶瓷片表面, 陶瓷片被固定在內(nèi)直徑為8 mm的卡套中。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na3Zr2Si2PO12物相結(jié)構(gòu)與形貌表征

為優(yōu)化Na3Zr2Si2PO12的燒結(jié)溫度, 分別在1000、1050、1100和1150 ℃對(duì)粉體進(jìn)行燒結(jié), 不同溫度燒結(jié)下得到樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示。由圖可知, 當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)Na3Zr2Si2PO12主相已生成, 但存在Na2ZrSi2O7和ZrO2雜相, 并且主相的衍射峰強(qiáng)度弱, 半峰寬較寬, 說(shuō)明燒結(jié)產(chǎn)物結(jié)晶性差。當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃時(shí), ZrO2雜相消失, Na2ZrSi2O7雜相的衍射峰強(qiáng)度減弱, 說(shuō)明提高燒結(jié)溫度有利于消除雜相。1100與1150 ℃下燒結(jié)產(chǎn)物的衍射峰較1000 ℃燒結(jié)產(chǎn)物的衍射峰半峰寬更小, 表明燒結(jié)溫度越高, 產(chǎn)物的結(jié)晶性越好。與1000 ℃燒結(jié)產(chǎn)物相比, 1150 ℃燒結(jié)產(chǎn)物的衍射峰在2= 19.2°, 27.5°和30.5°發(fā)生劈裂, 說(shuō)明材料由離子電導(dǎo)率低的菱形相轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子電導(dǎo)率高的單斜相[25,35], 并且衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF 84-1200衍射峰吻合, 說(shuō)明1150 ℃是具有高離子電導(dǎo)率單斜結(jié)構(gòu)的Na3Zr2Si2PO12固體電解質(zhì)的成相溫度。

圖1 不同溫度燒結(jié)下Na3Zr2Si2PO12粉體的XRD圖譜

圖2為常規(guī)混合和噴霧干燥法得到的Na3Zr2Si2PO12顆粒的SEM照片與TEM照片。圖2(a)為常規(guī)混合后Na3Zr2Si2PO12顆粒的SEM照片, 由圖可知, 顆粒的形狀不規(guī)則, 部分顆粒直徑達(dá)到20 μm, 說(shuō)明常規(guī)混合后的顆粒粒徑大且形狀不均勻。圖2(b～c)為噴霧干燥后Na3Zr2Si2PO12顆粒的SEM照片, 顆粒呈球狀且顆粒直徑小于5 μm, 說(shuō)明噴霧干燥后顆粒形狀規(guī)則且粒徑分布更集中。圖2(d)為噴霧干燥后Na3Zr2Si2PO12顆粒表面的TEM照片, 顆粒表面均勻包覆一層厚度約為5 nm的黏結(jié)劑, 有利于陶瓷顆粒之間形成更緊密的接觸。

圖3為常規(guī)混合得到的聚乙烯醇包覆的Na3Zr2Si2PO12(NZSP)和噴霧干燥法得到的聚乙烯醇包覆的Na3Zr2Si2PO12(SD-NZSP)顆粒粒徑分布圖?？梢钥闯? SD-NZSP顆粒粒徑分布曲線的半峰寬比NZSP顆粒粒徑曲線的半峰寬更窄, 說(shuō)明噴霧干燥后的顆粒粒徑分布更集中, 這與圖2(a,b)SEM照片顯示的結(jié)果基本一致。此外, 噴霧干燥后的顆粒粒徑分布曲線接近正態(tài)分布, 這種粒度級(jí)配可以有效地提高顆粒間接觸, 降低坯體的孔隙率。如表2所示, 常規(guī)混合法制備的Na3Zr2Si2PO12坯體致密度為83.01%, 噴霧干燥法制備的Na3Zr2Si2PO12坯體致密度提高至89.12%。為了進(jìn)一步探究Na3Zr2Si2PO12顆粒粒徑對(duì)陶瓷致密度和電導(dǎo)率的影響, 對(duì)常規(guī)混合和噴霧干燥法得到的Na3Zr2Si2PO12陶瓷片進(jìn)行斷面掃描、致密度測(cè)量和電導(dǎo)率測(cè)試。

圖2 常規(guī)混合(a)和噴霧干燥后Na3Zr2Si2PO12顆粒(b～c)的SEM照片, 以及噴霧干燥后Na3Zr2Si2PO12顆粒表面的TEM照片(d)

圖3 激光粒度儀測(cè)得常規(guī)混合后Na3Zr2Si2PO12(NZSP)和噴霧干燥后Na3Zr2Si2PO12(SD-NZSP)顆粒粒徑分布曲線

圖4為Na3Zr2Si2PO12陶瓷片實(shí)物圖, 斷面形貌以及元素分析圖。圖4(a)為常規(guī)燒結(jié)法得到的陶瓷片斷面形貌。觀察到陶瓷片斷面中存在較多不規(guī)則孔隙, 局部孔隙直徑超過(guò)了5 μm。原因在于研磨后的顆粒尺寸不均勻, 存在較大顆粒, 顆粒之間沒(méi)有形成緊密接觸, 造成了二次燒結(jié)過(guò)程中陶瓷片出現(xiàn)較多不規(guī)則孔隙。圖4(b)分別為噴霧干燥法得到的陶瓷片斷面形貌, 晶粒之間接觸緊密, 沒(méi)有明顯的孔隙。這說(shuō)明形狀規(guī)則且顆粒粒徑分布集中的Na3Zr2Si2PO12顆粒容易在二次燒結(jié)過(guò)程中得到高致密度的陶瓷片。致密度提高還體現(xiàn)在陶瓷坯體燒結(jié)后收縮率的提高, 如圖4(c)所示: 左邊為常規(guī)燒結(jié)法得到的陶瓷片, 直徑為11.34 mm, 收縮率僅為5.5%; 右邊為噴霧干燥法得到的陶瓷片, 直徑為10.36 mm, 收縮率為13.7%。為了探究樣品中各元素組成, 對(duì)陶瓷片斷面(圖4(b))進(jìn)行元素分析, 得到圖4(d～g), 各元素含量如表3所示。各元素在陶瓷片斷面處分布均勻, 并沒(méi)有出現(xiàn)元素聚集的現(xiàn)象。根據(jù)表3發(fā)現(xiàn)Na與P的原子百分比為2.98 : 1, 與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式中Na : P=3 : 1基本一致, 說(shuō)明原料中過(guò)量的Na與P可以補(bǔ)償燒結(jié)過(guò)程中Na與P的揮發(fā)量。

圖4 CS-NZSP(a)和SD-CS-NZSP(b) 陶瓷片斷面的SEM照片和實(shí)物照片(c), 以及(b)的元素分布圖(d～g)

2.2 Na3Zr2Si2PO12陶瓷片致密度

實(shí)驗(yàn)通過(guò)阿基米德法測(cè)定Na3Zr2Si2PO12陶瓷片的致密度[30]。為了研究造粒方式對(duì)Na3Zr2Si2PO12陶瓷片致密度的影響, 在陶瓷片制備實(shí)驗(yàn)參數(shù)中, 對(duì)照實(shí)驗(yàn)組除造粒方式之外的實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如表2所示的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等)均保持一致。為了減小實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差對(duì)致密度結(jié)果的影響, 實(shí)驗(yàn)中對(duì)每一種制備方法得到的陶瓷片樣品重復(fù)進(jìn)行致密度測(cè)量。從表4所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知, 采用常規(guī)燒結(jié)法得到的CS-NZSP陶瓷片致密度為88.1%, 與文獻(xiàn)[21]報(bào)道的結(jié)果基本一致。采用噴霧干燥得到的SD-CS-NZSP陶瓷片致密度可以達(dá)到97.5%, 這是目前采用常規(guī)燒結(jié)法在無(wú)元素?fù)诫s情況下達(dá)到的最高值, 甚至高于文獻(xiàn)報(bào)道的其他燒結(jié)方法得到的Na3Zr2Si2PO12陶瓷片致密度, 如微波燒結(jié)法(96%)[23]、冷燒結(jié)法(93%)[24]、液相燒結(jié)法(93%)[26]以及放電等離子體燒結(jié)法(97.0%)[29]。

表2 Na3Zr2Si2PO12固體電解質(zhì)生坯、陶瓷片燒結(jié)參數(shù)與致密度測(cè)量參數(shù)與結(jié)果

表3 噴霧干燥法制得Na3Zr2Si2PO12陶瓷片斷面元素分析/%

表4 CS-NZSP和SD-CS-NZSP的室溫離子電導(dǎo)率

2.3 Na3Zr2Si2PO12電學(xué)性能測(cè)試

圖5(a)為常規(guī)燒結(jié)法和噴霧干燥法得到的陶瓷片室溫電化學(xué)阻抗譜(EIS)。圖中半圓體現(xiàn)了晶界阻抗和容抗的并聯(lián)阻抗特性, 半圓的左側(cè)與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)代表晶粒的阻值, 半圓在橫坐標(biāo)的跨度反映了晶界的阻值, 半圓后的斜線體現(xiàn)了阻塞電極/電解質(zhì)界面的阻抗特性[36]。對(duì)圖4的EIS進(jìn)行擬合, 可以得到CS-NZSP、SD-CS-NZSP的離子電導(dǎo)率, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。采用噴霧干燥法得到的SD-CS-NZSP室溫離子電導(dǎo)率為6.96×10–4S?cm–1, 高于采用常規(guī)燒結(jié)法得到的CS-NZSP(4.94×10–4S?cm–1)。通過(guò)對(duì)EIS擬合的數(shù)據(jù)分析可知: 具有更高致密度的SD-CS-NZSP的晶界阻抗更小, 室溫離子電導(dǎo)率更高。

圖5(b)為對(duì)不同制備方法得到的陶瓷片在室溫至100 ℃的阿倫尼烏斯曲線, 從圖中可以看出它們的電導(dǎo)率都隨著溫度的升高而增大, 當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí), SD-CS-NZSP的電導(dǎo)率可以達(dá)到5.24×10–3S?cm–1, 比室溫電導(dǎo)率提升一個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)阿倫尼烏斯方程=exp(–a/k)[7]對(duì)其活化能進(jìn)行擬合, 得到CS-NZSP、SD-CS-NZSP活化能分別為0.34、0.32 eV, 與YANG等[18]的報(bào)道相近。

固體電解質(zhì)材料既要具有高的離子電導(dǎo)率, 還應(yīng)該具有低的電子電導(dǎo)率。因此, 通過(guò)直流極化(DC)測(cè)量SD-CS-NZSP的電子電導(dǎo)率, 對(duì)應(yīng)的極化曲線如圖5(c)所示。由圖可知, 隨著測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng), 極化電流逐漸降低; 當(dāng)測(cè)試時(shí)間達(dá)到5000 s時(shí), 極化電流(3.1 μA)不再隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)而改變。通過(guò)公式(2, 3)計(jì)算得到SD-CS-NZSP的電子電導(dǎo)率為1.23×10–7S?cm–1, 鈉離子遷移數(shù)為0.9998。研究還通過(guò)循環(huán)伏安(CV)測(cè)量了SD-CS-NZSP的電化學(xué)窗口[18]。如圖5(d)所示, 在0 V左右出現(xiàn)兩個(gè)氧化、還原峰, 分別代表鈉的剝離與沉積[20]。除此之外, 在掃描的電壓范圍內(nèi)沒(méi)有觀察到其他氧化還原峰, 這意味著在0～6 V電壓范圍內(nèi)沒(méi)有因?yàn)殡娊赓|(zhì)的分解而引起電流的變化, 說(shuō)明SD-CS-NZSP具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。寬的電化學(xué)窗口(6 V (. Na/Na+))可以使鈉離子固體電解質(zhì)匹配到高電壓型的正極材料, 如鎳錳基正極材料, 有利于提高鈉離子電池的能量密度。

圖5 CS-NZSP和SD-CS-NZSP陶瓷片的(a)室溫電化學(xué)阻抗譜和(b)阿倫尼烏斯曲線; SD-CS-NZSP陶瓷片的(c)直流極化曲線和(d)電化學(xué)窗口

3 結(jié)論

采用高溫固相法, 通過(guò)在前驅(qū)體中引入過(guò)量的Na和P, 在1150 ℃燒結(jié)溫度下合成純相的Na3Zr2Si2PO12粉體。利用噴霧干燥對(duì)粉體進(jìn)行球形造粒, 實(shí)現(xiàn)了聚乙烯醇黏結(jié)劑在Na3Zr2Si2PO12顆粒表面均勻包覆和顆粒接近正態(tài)分布的粒度級(jí)配, 制備的Na3Zr2Si2PO12陶瓷致密度達(dá)到97.5%。致密度提高能有效降低晶界阻抗, 室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)到6.96×10–4S?cm–1, 高于常規(guī)燒結(jié)法制備的陶瓷片(4.94×10–4S?cm–1)。此外, 噴霧干燥法制得的陶瓷具有較寬的電化學(xué)窗口(6 V (. Na/Na+)), 可匹配高電壓型正極材料, 提高電池的能量密度。由此可見(jiàn), 噴霧干燥法是制備高致密度和高離子電導(dǎo)率的Na3Zr2Si2PO12陶瓷電解質(zhì)的有效方法, 并適用于其他類(lèi)型陶瓷固體電解質(zhì)。

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Na3Zr2Si2PO12Ceramic Electrolytes for Na-ion Battery:Preparation Using Spray-drying Method and Its Property

LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin

(College of Physical Sciences, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

Na-ion batteries, which currently use flammable and explosive organic electrolytes, now urgently need to develop high performance sodium ion solid electrolyte to realize more safe and practical application. Na3Zr2Si2PO12is one of the most promising solid sodium electrolytes for its wide electrochemical window, high mechanical strength, superior air stability and high ionic conductivity. But its inhomogeneous mixing of the ceramic particles with the binders causing much more pores in the green bodies makes it difficult to obtain high-density and high-conductivity ceramic electrolytes after sintering. Herein, the spray drying method was used to enable Na3Zr2Si2PO12particles uniformly coated with binders and granulated into spherical secondary ones. The as-prepared normal distributed particles can effectively contact each other and reduce porosity of ceramic green body. After sintering, Na3Zr2Si2PO12ceramic pelletsthe spray drying show relative density of 97.5% and ionic conductivity of 6.96×10–4S?cm–1at room temperature. In contrast, the relative density and room-temperature ionic-conductivity of Na3Zr2Si2PO12ceramic pellets prepared without the spray-drying are only 88.1% and 4.94×10–4S?cm–1, respectively.

solid electrolyte; spray-drying method; density; ionic conductivity; Na3Zr2Si2PO12

1000-324X(2022)02-0189-08

10.15541/jim20210486

TM912

A

2021-08-04;

2021-09-17;

2021-10-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(51771222, 22005163, 52002197); “泰山學(xué)者”計(jì)劃(ts201712035); 青島創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新領(lǐng)軍人才計(jì)劃(193210zhc)

National Natural Science Foundation of China (51771222, 22005163, 52002197); Taishan Scholars Program (ts201712035); Project of Qingdao Talents in Entrepreneurship and Innovation (193210zhc)

李榅凱(1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1594070907@qq.com

LI Wenkai(1996–), male, Master candidate. E-mail: 1594070907@qq.com

趙寧, 助理教授. E-mail: n.zhao@qdu.edu.cn; 郭向欣, 教授. E-mail: xxguo@qdu.edu.cn

ZHAO Ning, assistant professor. E-mail: n.zhao@qdu.edu.cn; GUO Xiangxin, professor. E-mail: xxguo@qdu.edu.cn