基于對氯芐胺的2D/3D鈣鈦礦太陽能電池

楊新月, 董慶順, 趙偉冬, 史彥濤

基于對氯芐胺的2D/3D鈣鈦礦太陽能電池

楊新月, 董慶順, 趙偉冬, 史彥濤

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院化學(xué)系, 精細化工國家重點實驗室, 大連 116024)

三維(3D)有機–無機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的表面和晶界處存在大量缺陷, 容易導(dǎo)致載流子的非輻射復(fù)合并加快3D鈣鈦礦分解, 進而影響鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)及穩(wěn)定性。本研究通過引入對氯芐胺陽離子, 與3D鈣鈦礦薄膜及其表面過剩的碘化鉛反應(yīng)后原位形成了二維(2D)鈣鈦礦, 實現(xiàn)了對3D鈣鈦礦薄膜表面和晶界處的缺陷鈍化并改善了表面疏水性。基于該策略, 成功制備出具有更高PCE和更好穩(wěn)定性的2D/3D-PSCs。本工作系統(tǒng)研究了鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和器件的光電特性及穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明, 2D/3D-PSCs的PCE高達20.88%, 高于3D-PSCs的18.70%。另外, 2D/3D-PSCs連續(xù)工作200 h后(1個太陽光, N2氛圍), PCE保持初始值的82%, 展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

鈣鈦礦太陽能電池; 缺陷鈍化; 2D鈣鈦礦; 3D鈣鈦礦; 穩(wěn)定性

三維(Three-Dimensional, 3D)有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有一系列優(yōu)異的光電特性, 如載流子擴散距離長、消光系數(shù)高、缺陷容忍度高等, 并且可以通過低成本簡易溶液法進行制備[1-2]。2009年, Miyasaka課題組[3]首次將3D有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦材料用于染料敏化太陽能電池, 并取得了3.8%的能量轉(zhuǎn)換效率。近十年里, 全固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池獲得了迅猛發(fā)展, 其PCE已從2012年的9.7%[4]增長到25.5%[5]。PSCs現(xiàn)已成為低成本高效率太陽能電池的領(lǐng)跑者和最受期待的下一代光伏技術(shù)之一。當前, 提升PSCs效率和穩(wěn)定性是本領(lǐng)域的重要研究課題。研究表明, 3D鈣鈦礦薄膜表面和晶界處存在大量缺陷。一方面, 這些表/界面缺陷往往充當非輻射復(fù)合中心的角色, 能夠降低器件開路電壓(Open-Circuit Voltage,OC)和填充因子(Fill Factor,), 進而影響光電性能[6-7]。另一方面, 表/界面缺陷可以形成離子遷移和水分滲透通道, 在水氣環(huán)境和光照/偏壓作用下, 這些通道加快了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的破壞和薄膜分解, 對器件長期穩(wěn)定性十分不利[8-10]。

近年來研究發(fā)現(xiàn), 含有O, N, S等雜原子的小分子有機物可以有效鈍化3D鈣鈦礦表/界面缺陷并提升PSCs效率和穩(wěn)定性。但是, 使用不同類型的有機物在鈍化機理方面存在較大差異。因此, 研究3D鈣鈦礦表/界面缺陷鈍化機制并發(fā)展新型有效鈍化策略具有重要科學(xué)意義和實用價值。在眾多鈍化劑中, 小分子有機銨鹽作用機制較為特殊, 其在3D鈣鈦礦表面或晶界處容易形成2D鈣鈦礦, 即2D/3D結(jié)構(gòu)。這一策略能夠有效鈍化3D鈣鈦礦表/界面陽離子及鹵化物空位缺陷, 進而顯著提升器件PCE和穩(wěn)定性[11]。例如, Chen等[12]通過在3D鈣鈦礦薄膜上旋涂一層苯乙基碘化銨溶液, 所形成2D鈣鈦礦鈍化層顯著降低了電壓損失, 最終使器件的PCE從17.02%提高到18.51%。Zou等[13]采用正丁基碘化銨對鈣鈦礦薄膜表面進行鈍化處理, 制備了PCE為18.3%的2D/3D-PSCs, 與此同時, 器件穩(wěn)定性也獲得了明顯提升?，F(xiàn)階段研究表明, 不同于一般的有機小分子鈍化, 2D鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定, 能夠產(chǎn)生更加持久的鈍化效果?？傊? 2D/3D鈍化策略在抑制光生載流子非輻射復(fù)合、減少能量損失及提升器件穩(wěn)定性方面效果較為顯著, 值得深入研究和發(fā)展。

本研究使用帶有苯環(huán)和鹵素原子的對氯芐胺(4-Chlorobenzylamine, 4-CBA)陽離子, 通過前驅(qū)體溶液與3D鈣鈦礦薄膜及其表面殘留的PbI2反應(yīng), 原位形成2D鈣鈦礦薄膜, 構(gòu)筑2D/3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 實現(xiàn)對3D鈣鈦礦薄膜表面及晶界處缺陷的鈍化, 進而提升PSCs的光電性能和穩(wěn)定性。本工作將系統(tǒng)表征鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌, 以及器件光電特性和穩(wěn)定性, 并基于實驗結(jié)果對2D/3D鈣鈦礦中2D鈣鈦礦的缺陷鈍化作用機制進行討論。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及試劑

FTO導(dǎo)電玻璃(10 Ω·¨–1) 購于蘇州尚陽太陽能科技有限公司; PEN/ITO柔性導(dǎo)電基底(15 Ω·¨–1)購于營口奧匹維特新能源科技有限公司; 實驗中使用的其余試劑參見補充材料。

1.2 4-CBAI粉末的合成

按1 : 1摩爾比稱量4-CBA(液體)及氫碘酸, 隨后依次將4-CBA、無水乙醇、氫碘酸加入50 mL圓底燒瓶, 在0 ℃冰水浴中攪拌反應(yīng)2 h, 取出后待溶液恢復(fù)至室溫, 將其轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中, 在35 ℃條件下旋蒸至溶劑完全揮發(fā), 再將得到的白色固體粉末用無水乙醚洗滌3次, 最后將產(chǎn)物置于40 ℃真空干燥烘箱進行干燥(48 h)。

1.3 2D/3D-PSCs的制備

剛性或柔性導(dǎo)電基底前處理 使用鋅粉及濃度為4 mol·L–1的鹽酸對導(dǎo)電基底進行刻蝕, 然后依次用去離子水、無水乙醇、無水異丙醇清洗刻蝕好的導(dǎo)電基底, 之后放入60 ℃烘箱干燥。使用前, 將清洗干凈的導(dǎo)電基底用紫外臭氧(UV-Ozone, UVO)處理10 min。

電子傳輸層(Electron Transport Layer, ETL)的制備 SnO2(質(zhì)量含量為15%的水膠體分散液)及去離子水按照1 : 3的體積比混合, 后用漩渦震蕩儀將其均勻分散。取80 μL分散好的SnO2水溶膠, 在3000 r·min–1轉(zhuǎn)速下旋涂在預(yù)處理后的剛性或柔性導(dǎo)電基底上, 旋涂時間為30 s。最后, 將旋涂后的基底放置到120 ℃熱板上退火30 min。

3D鈣鈦礦層的制備 首先配制3D鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,依次將18.2 mg CsI(碘化銫), 23.5 mg MABr(甲胺氫溴酸鹽), 77.1 mg PbBr2(溴化鉛), 204.6 mg FAI(甲脒氫碘酸鹽), 606.7 mg PbI2(碘化鉛), 200 μL DMSO(二甲基亞砜)及800 μL DMF (,-二甲基甲酰胺)加到3 mL玻璃瓶中, 室溫攪拌12 h后過濾待用。使用UVO對涂覆有ETL的剛性或柔性導(dǎo)電基底處理10 min, 隨后移取50 μL鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻鋪滿整個基底, 按照設(shè)定的程序進行旋涂(1000 r·min–1先旋涂10 s, 6000 r·min–1再旋涂30 s)。在旋涂結(jié)束前15 s, 滴加200 μL氯苯(反溶劑), 旋涂結(jié)束后放置于100 ℃熱板上加熱40 min。

2D鈣鈦礦層的制備 將一定量的4-CBAI溶于1 mL異丙醇中, 取200 μL溶液滴加在3D鈣鈦礦表面, 4000 r·min–1旋涂30 s。

空穴傳輸層(Hole Transport Layer, HTL)的制備 將72.3 mg Spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-四[,-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)溶解在1 mL氯苯中, 隨后依次添加17.5 μL雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液(520 mg·mL–1), 29 μL 4-叔丁基吡啶和20 μL FK 209 Co(Ⅲ) TFSI 鹽(三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-鈷(Ⅲ)三(雙(三氟甲基磺酰)亞胺)))的乙腈溶液(300 mg·mL–1)。將30 μL配制好的Spiro-OMeTAD溶液滴加到鈣鈦礦薄膜表面, 在3000 r·min–1轉(zhuǎn)速下旋涂30 s。

金屬電極的制備 采用真空蒸發(fā)鍍膜儀, 蒸鍍厚度約為60 nm的銀電極, 蒸鍍速度為0.01～ 0.05 nm·s–1。

1.4 測試與表征

采用X射線衍射儀(X-Ray Diffraction, XRD, D/MAX-2400, Cu-K(=0.15406 nm))進行物相分析。采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Mic-ros-cope, SEM, SU8020)觀察鈣鈦礦薄膜的微觀形貌。采用光致發(fā)光熒光光譜儀(FLS920, 英國愛丁堡儀器公司)測試樣品的光致發(fā)光(Photoluminescence, PL)光譜。采用紫外-可見分光光度計(Agilent, HP- 8453)測定樣品的紫外-可見吸收光譜。采用Keithley 2450在AM 1.5G模擬光(100 mW·cm–2, Solar 3A, Newport)下測量器件光電流密度-光電壓(Photocur-rent Density- Voltage,)曲線, 由曲線可以獲得短路電流密度(Short-Circuit Current Density,SC),OC,以及PCE等光電性能參數(shù)。采用掠入射廣角X射線散射(Grazing-Incidence Wide-Angle X-Ray Scattering, GIWAXS)測試研究鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu), 該測試在上海光源進行(BL14B1線站, X射線波長為0.124 nm)。采用量子效率測量儀(QE-R, 光焱科技股份有限公司)測量樣品的外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)。采用多通道薄膜光伏衰減測試系統(tǒng)(PVLT-6001M-16A, 蘇州德瑞科儀儀器設(shè)備有限公司)測試器件的光穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣鈦礦薄膜特性研究

通過反溶劑法在FTO導(dǎo)電基底上制備組分為Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3的3D鈣鈦礦薄膜; 然后在3D鈣鈦礦表面旋涂4-CBAI的異丙醇溶液(1.0 mg·mL–1), 以此得到2D/3D鈣鈦礦薄膜。圖1(a)是3D和2D/3D鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出, 與3D鈣鈦礦薄膜相比, 2D/3D鈣鈦礦薄膜中PbI2特征峰(2=12.7°)強度明顯降低, 表明3D鈣鈦礦表面殘留的PbI2通過與4-CBAI反應(yīng)參與了2D鈣鈦礦的形成。圖1(a)中2<12.7°范圍內(nèi)出現(xiàn)了3個新的特征衍射峰(2=4.2°、8.3°、12.4°), 這應(yīng)該歸屬于新形成的2D鈣鈦礦。如圖1(b)所示, 后續(xù)研究發(fā)現(xiàn), 新形成的2D鈣鈦礦具有與(4-CBA)2MAPb2I7相同的晶體結(jié)構(gòu)(樣品制備過程參見補充材料), 進一步明確了2D/3D結(jié)構(gòu)中2D鈣鈦礦的組分和晶體結(jié)構(gòu)。此外, 因為新形成的2D鈣鈦礦含有MA+(甲銨陽離子), 說明3D鈣鈦礦本身也參與了2D鈣鈦礦的形成。以上證據(jù)表明, 在2D/3D結(jié)構(gòu)中, 2D鈣鈦礦是由4-CBA+與3D鈣鈦礦及其表面殘留的PbI2共同反應(yīng)形成的, 其結(jié)構(gòu)為(4-CBA)2MAPb2I7。

如圖2所示, 為了進一步明確2D/3D鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和不同鈣鈦礦組分在薄膜縱深方向上的空間分布, 對3D和2D/3D兩種鈣鈦礦薄膜進行不同掠入射角度下的GIWAXS表征。圖2(a～b)分別是0.1°的入射角度下3D和2D/3D鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖, 從圖中可以看出, 3D和2D/3D鈣鈦礦薄膜在=10 nm–1處均出現(xiàn)了屬于3D鈣鈦礦的Debye-Scherrer環(huán)。對比之下, 2D/3D鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖在<7.5 nm–1處出現(xiàn)了明顯的布拉格衍射點, 對應(yīng)于2D鈣鈦礦, 表明2D鈣鈦礦具有良好的結(jié)晶性。此外, 與3D鈣鈦礦薄膜相比, 2D/3D鈣鈦礦薄膜中PbI2的信號強度明顯降低, 說明部分PbI2與4-CBAI發(fā)生了反應(yīng), 這與圖1中的XRD分析結(jié)果一致。另一方面, 如圖2(d)所示, 當掠入射角增大到1°時, 2D/3D鈣鈦礦薄膜中2D鈣鈦礦特征信號明顯降低, 表明大部分2D鈣鈦礦存在于3D鈣鈦礦薄膜表面[14]。

圖1 (a) 3D鈣鈦礦薄膜和2D/3D鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜, (b) 2D鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜

圖2 入射角度為(a, b)0.1°和(c, d)1°時, (a, c)3D鈣鈦礦薄膜和(b, d) 2D/3D鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖譜

圖3(a～b)分別為3D, 2D/3D鈣鈦礦薄膜的表面SEM照片, 從圖3(a)中可以看出, 3D鈣鈦礦薄膜表面晶界處存在大量的PbI2[15]。研究表明, 過多的PbI2容易誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜發(fā)生降解, 進而造成PSCs光電性能快速衰減[16-17]。從圖3(b)中可以看出, 當旋涂4-CBAI溶液形成2D鈣鈦礦之后, 薄膜表面的PbI2明顯減少, 這表明PbI2與4-CBAI發(fā)生了反應(yīng)。圖3(c～d)是3D-PSCs和2D/3D-PSCs的截面SEM照片, 其中3D鈣鈦礦層是由大小不一的晶粒組成且晶界明顯, 而2D/3D鈣鈦礦層晶界幾乎不可見。毫無疑問, 晶界減少是2D鈣鈦礦作用的結(jié)果。結(jié)合上述GIWAXS表征結(jié)果, 說明2D鈣鈦礦不但存在于3D鈣鈦礦表面, 也存在于晶界處。由此推斷, 在2D鈣鈦礦的形成過程中, 部分4-CBA+在旋涂作用下滲入到3D鈣鈦礦晶界處, 通過與3D鈣鈦礦和晶界上殘留的PbI2發(fā)生反應(yīng)生成了2D鈣鈦礦, 進而將相鄰的晶粒連接起來, 最終減少了晶界。以往研究表明, 3D鈣鈦礦表/界缺陷容易導(dǎo)致非輻射復(fù)合, 直接影響PSCs光電性能和長期穩(wěn)定性[18-20]。在這種新的2D/3D結(jié)構(gòu)中, 晶界減少和表面的鈍化有利于抑制非輻射復(fù)合, 從而提高PSCs的光電性能及穩(wěn)定性。

水氣侵蝕和離子遷移是造成PSCs長期穩(wěn)定性不佳的重要因素。通常情況下, 環(huán)境中的水氣會通過晶界入侵至3D鈣鈦礦薄膜內(nèi)部, 從而引發(fā)3D鈣鈦礦分解。另外, 在3D鈣鈦礦結(jié)晶和表面存在的大量缺陷有助于加快離子遷移, 對器件穩(wěn)定性不利。本研究通過測試3D和2D/3D鈣鈦礦薄膜的水接觸角來比對二者的疏水性, 結(jié)果如圖S1所示。從圖中可以看出, 3D鈣鈦礦薄膜接觸角為66.40°。相比之下, 2D/3D鈣鈦礦薄膜接觸角增大至83.61°, 說明2D鈣鈦礦增強了薄膜的疏水性, 能夠有效阻擋外界水氣對鈣鈦礦的侵蝕。

為了探究鈣鈦礦薄膜的半導(dǎo)體特性, 首先對3D及2D/3D薄膜進行紫外-可見吸收光譜測試, 測試結(jié)果如圖4(a)所示?？梢钥闯? 3D及2D/3D鈣鈦礦薄膜吸光特性并未出現(xiàn)明顯差異, 說明2D鈣鈦礦并不對薄膜的光吸收產(chǎn)生影響。隨后, 通過Tauc plot方法(如圖S2所示)證明3D及2D/3D鈣鈦礦薄膜的帶隙幾乎相同, 均為1.62 eV。以上結(jié)果說明, 由于2D組分的含量相對較少(僅少量存在于3D鈣鈦礦的表面和晶界處), 因此沒有對2D/3D鈣鈦礦薄膜整體吸光特性造成影響。

有研究表明, 利用碘化銨鹽形成2D鈣鈦礦可以鈍化3D鈣鈦礦薄膜表面陽離子和鹵化物空位缺陷, 進而增強其光致發(fā)光性能[21]。因此, 這里采用PL光譜對3D和2D/3D鈣鈦礦薄膜進行研究。從圖4(a)可以看出, 兩種鈣鈦礦薄膜的PL峰強相差較大, 2D/3D鈣鈦礦薄膜的PL峰強是3D鈣鈦礦薄膜的1.6倍, 這意味著在2D/3D結(jié)構(gòu)中, 2D鈣鈦礦能夠有效鈍化3D鈣鈦礦缺陷, 降低缺陷態(tài)密度, 進而抑制非輻射復(fù)合。

圖3 (a) 3D鈣鈦礦薄膜和(b) 2D/3D鈣鈦礦薄膜的俯視SEM照片, (c) 3D-PSCs和(d) 2D/3D-PSCs的橫截面SEM照片

圖4(b)為3D和2D/3D鈣鈦礦薄膜的時間分辨光致發(fā)光(Time-Resolved Photoluminescence, TRPL)測試結(jié)果, 通過雙指數(shù)衰減擬合公式(1)獲得了相關(guān)時間常數(shù)[22], 如表1所示。

其中, 時間常數(shù)1與缺陷態(tài)引起的電荷俘獲相關(guān), 這些缺陷態(tài)主要是由結(jié)構(gòu)紊亂如空位、間隙缺陷等引起的; 時間常數(shù)2則與鈣鈦礦體相中的自由電荷復(fù)合相關(guān)[23],1和2為相應(yīng)的振幅。通過公式(2)得到了3D和2D/3D鈣鈦礦薄膜中載流子的平均壽命ave[24], 分別為13.49和21.02 ns。

與3D鈣鈦礦薄膜相比, 2D/3D鈣鈦礦薄膜中載流子的平均壽命延長了7.53 ns, 表明2D/3D鈣鈦礦薄膜具有較低的缺陷密度和較少的非輻射復(fù)合中心。PL和TRPL的分析結(jié)果表明, 基于4-CBAI的2D鈣鈦礦對3D鈣鈦礦表/界面缺陷具有顯著的鈍化效果。

圖4 3D鈣鈦礦薄膜和2D/3D鈣鈦礦薄膜的(a)紫外-可見吸收光譜、PL光譜和(b) TRPL衰減曲線

表1 3D及2D/3D鈣鈦礦薄膜TRPL擬合結(jié)果

2.2 PSCs光電特性研究

為了探究2D鈣鈦礦對PSCs光電特性的影響, 對器件結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD/Ag的PSCs進行一系列相關(guān)測試, 器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖5(a)所示。首先對4-CBAI溶液進行了濃度優(yōu)化, 相應(yīng)的PCE統(tǒng)計圖如圖S3所示。當4-CBAI濃度為1.0 mg·mL–1時, 制備的2D/3D-PSCs性能最優(yōu)。圖5(b)為3D-PSCs和2D/3D-PSCs的曲線, 相應(yīng)光電性能參數(shù)如表2所示, 可以看出, 2D/3D- PSCs的各項光電性能參數(shù)均高于3D-PSCs。其中, 2D/3D-PSCs的PCE高達20.88%, 相比于3D-PSCs (18.70%)提高了兩個百分點。2D/3D-PSCs的OC和分別為1.17 V和76.39%, 相比于3D-PSCs(OC= 1.11 V,=72.74%)有顯著提升, 這主要歸因于2D鈣鈦礦能夠有效鈍化3D鈣鈦礦薄膜表面和晶界處的缺陷, 抑制載流子非輻射復(fù)合, 減少電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程的能量損失。此外, 2D/3D-PSCs的曲線中的回滯現(xiàn)象相比于3D-PSCs也有所減弱。圖5(c)為3D-PSCs和2D/3D-PSCs的EQE及積分電流密度曲線, 3D-PSCs和2D/3D-PSCs積分電流密度分別為21.01和21.86 mA·cm–2, 該結(jié)果與曲線結(jié)果相近[25]。

為了更加真實地考察3D-PSCs及2D/3D-PSCs的光電性能, 在兩個器件各自的最大功率點所對應(yīng)的電壓下進行了穩(wěn)態(tài)PCE測試, 如圖5(d)所示。3D-PSCs在0.90 V偏壓下具有最大功率, 穩(wěn)態(tài)PCE為18.10%。相比之下, 2D/3D-PSCs的最大功率在0.99 V偏壓處, 穩(wěn)態(tài)PCE為19.90%, 再次證明2D鈣鈦礦對電池性能提升的重要性。此外, 根據(jù)剛性器件最優(yōu)條件, 在PEN/ITO基底上制備了2D/3D柔性PSCs, 同樣表現(xiàn)出良好的光電性能, 獲得了18.67%的PCE, 其穩(wěn)態(tài)PCE為17.39%(如圖S4及圖S5所示)。該結(jié)果表明, 2D/3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)同樣適用于制備高性能柔性PSCs。

2.3 PSCs穩(wěn)定性研究

3D鈣鈦礦的穩(wěn)定性較差, 溫度、光照、離子遷移等因素均能破壞鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu), 進而造成3D-PSCs光電性能下降。為了進一步說明2D鈣鈦礦能夠提升器件穩(wěn)定性, 對未封裝的兩種PSCs進行了熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性測試。熱穩(wěn)定性測試在空氣氛圍(相對濕度為40%～70%)中進行, 將未封裝的3D-PSCs和2D/3D-PSCs器件放置在85 ℃熱板上, 連續(xù)監(jiān)測PCE的衰減, 結(jié)果如圖6(a)所示。240 h后2D/3D-PSCs的PCE能夠保持初始值的58%, 比3D-PSCs(PCE衰減至初始值的25%)表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。在2D/3D結(jié)構(gòu)中, 由于2D鈣鈦礦對3D鈣鈦礦表面和晶界處的陽離子和陰離子空位缺陷進行了有效鈍化, 抑制了3D鈣鈦礦內(nèi)部離子遷移[26], 從而提升了器件熱穩(wěn)定性。此外, 采用多通道薄膜光伏衰減測試系統(tǒng), 對3D-PSCs和2D/3D- PSCs進行光穩(wěn)定性測試, 在N2氛圍和連續(xù)光照(1個太陽光)情況下, 連續(xù)監(jiān)測PCE的衰減。如圖6(b)所示, 相比于3D-PSCs, 2D/3D-PSCs具有更好的光穩(wěn)定性, 在持續(xù)光照200 h后仍能保持初始PCE的82%, 而3D-PSCs的PCE只能保持初始值的71%。綜上, 2D/3D-PSCs的穩(wěn)定性優(yōu)于3D-PSCs。

圖5 (a) 2D/3D-PSCs器件結(jié)構(gòu)示意圖, 3D-PSCs和2D/3D-PSCs (b)在反向和正向掃描時的J-V曲線, (c) EQE光譜圖及相應(yīng)積分電流密度, (d)在最大功率點處的穩(wěn)態(tài)PCE曲線

表2 3D-PSCs及2D/3D-PSCs的光電性能參數(shù)

3 結(jié)論

本研究通過引入4-CBA+, 與3D鈣鈦礦薄膜及其表面過剩的PbI2反應(yīng)后原位形成了2D鈣鈦礦, 實現(xiàn)了對3D鈣鈦礦薄膜表面和晶界處缺陷的鈍化并改善了表面疏水性。與3D-PSCs相比, 2D/3D-PSCs的OC及得到了很大的提升, 使得PCE從18.70%提升至20.88%。另一方面, 2D/3D鈣鈦礦薄膜晶界較少, 能夠防止水氣入侵并抑制晶界上的離子遷移。因此, 2D/3D-PSCs表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性, 在85 ℃條件下, 空氣氛圍中(相對濕度為40%～70%)放置240 h后, PCE保持初始值的58%; 在光照(1個太陽光, N2氛圍)條件下連續(xù)工作200 h后PCE仍能保持初始值的82%。綜上所述, 2D/3D結(jié)構(gòu)鈣鈦礦有望進一步改善PSCs的光電性能及穩(wěn)定性。

圖6 (a) 3D-PSCs和2D/3D-PSCs的熱穩(wěn)定性測試(溫度85 ℃,空氣相對濕度為40%～70%), (b) 3D-PSCs和2D/3D-PSCs的光穩(wěn)定性測試(1個太陽光, N2氛圍)

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4-Chlorobenzylamine-based 2D/3D Perovskite Solar Cells

YANG Xinyue, DONG Qingshun, ZHAO Weidong, SHI Yantao

(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Department of Chemistry, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Defects at the surface and grain boundary of the three-dimensional (3D) organic-inorganic metal halide perovskite film incline to cause non-radiative recombination of charge carriers and accelerate decomposition of 3D perovskite,in turn deteriorating the power conversion efficiency (PCE) and stability of the perovskite solar cells (PSCs). In this study, the organic 4-chlorobenzylamine cation was applied to react with 3D perovskite and the residual PbI2to-form a two-dimensional (2D) perovskite top layer, which can passivate the surface and grain boundary defects of the 3D perovskite film, and improve the surface hydrophobicity. Based on this strategy, 2D/3D-PSCs with higher PCE and better stability were successfully obtained. Their structure, morphology photoelectric propery and stability of PSCs were systematically studied. All results show that 2D/3D-PSCs achieve PCEs up to 20.88%, much higher than that of 18.70% for the 3D-PSCs. In addition, 2D/3D-PSCs can maintain 82% of the initial PCE after 200 h continuous operation under 1-sun illumination in N2atmosphere,exhibiting excellent stability.

perovskite solar cells; defect passivation; 2D perovskite; 3D perovskite; stability

1000-324X(2022)01-0072-07

10.15541/jim20210199

TQ174

A

2021-03-25;

2021-05-27;

2021-06-10

國家自然科學(xué)基金(51773025) National Natural Science Foundation of China (51773025)

楊新月(1996–), 女, 碩士研究生. E-mail: yangxinyue@mail.dlut.edu.cn

YANG Xinyue(1996–), female, Master candidate. E-mail: yangxinyue @mail.dlut.edu.cn

史彥濤, 教授. E-mail: shiyantao@dlut.edu.cn.

SHI Yantao, professor. E-mail: shiyantao@dlut.edu.cn