Fe增強(qiáng)Ni2(CO3)(OH)2臭氧分解抗?jié)裥耘c催化性能

黎邦鑫, 張騫, 肖杰, 肖文艷, 周瑩

Fe增強(qiáng)Ni2(CO3)(OH)2臭氧分解抗?jié)裥耘c催化性能

黎邦鑫1,2, 張騫2, 肖杰2, 肖文艷2, 周瑩1,2

(西南石油大學(xué)1. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 2. 材料科學(xué)與工程學(xué)院 新能源材料及技術(shù)研究中心, 成都 610500)

臭氧污染已成為我國繼PM2.5之后的主要污染物, 傳統(tǒng)的臭氧分解催化材料在濕潤環(huán)境中性能不穩(wěn)定。本工作采用水熱法制備了一種鐵摻雜改性的堿式碳酸鎳催化劑(NiCH-Fe), 該催化劑可在60%相對濕度下穩(wěn)定分解2.14 μg/L臭氧12 h, 去除率達(dá)99%。水分子吸附質(zhì)量檢測結(jié)果表明, NiCH-Fe表面的水分子吸附量比純NiCH明顯減少, 表面水分子吸脫附可逆; 密度泛函理論結(jié)果證明, Fe原子是新的代替Ni原子的臭氧吸附位點(diǎn), 并且Fe原子對臭氧分子的吸附能力更強(qiáng)。此外, XPS表明作為活性位點(diǎn)的Fe元素在反應(yīng)前后保持穩(wěn)定。摻雜Fe后的催化材料具有優(yōu)異的抗?jié)裥耘c長效穩(wěn)定性。本研究表明通過金屬離子摻雜, 改變催化材料的表面性質(zhì), 可獲得具有良好抗?jié)裥阅艿某粞醮呋纸獠牧? 這為進(jìn)一步開發(fā)兼具高抗?jié)裥院透呋钚缘某粞醮呋纸獠牧? 提供了有效的技術(shù)方法。

堿式碳酸鎳; 摻雜; 臭氧催化分解; 抗?jié)裥?/p>

近年來, 隨著工業(yè)發(fā)展與汽車保有量的逐步提高、化石燃料大量燃放以及溶劑的大量使用, 揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物的排放不斷增加, 臭氧已經(jīng)成為我國環(huán)境空氣污染的首要污染物之一[1]。與室外環(huán)境相比, 室內(nèi)環(huán)境中的臭氧污染更為嚴(yán)重: 家用電器、辦公電器、空氣凈化器等在使用過程中均會(huì)產(chǎn)生臭氧。臭氧不但會(huì)造成呼吸系統(tǒng)、視覺系統(tǒng)的永久損傷, 而且會(huì)與室內(nèi)環(huán)境中的其他氣體發(fā)生反應(yīng), 加重室內(nèi)污染[2-3]。雖然, 近年來空氣中揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物均得到了有效的控制, 對應(yīng)的催化材料研究也逐步完善[4-6], 但環(huán)境中的臭氧濃度卻呈現(xiàn)逐年增長的趨勢[7]。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑, 可以長期留存在近地面與室內(nèi)環(huán)境中, 時(shí)刻威脅著人體的健康, 因此凈化環(huán)境中的臭氧污染已刻不容緩。

常溫催化分解法是臭氧污染治理方法中條件溫和且節(jié)能環(huán)保的處理手段之一, 常用的催化材料有貴金屬[8]、過渡金屬氧化物[9]、固體金屬鹽[10]等。但是臭氧污染氣體中存在遠(yuǎn)高于臭氧濃度的水分子, 由于它與臭氧分子競爭活性位, 使臭氧在材料表面的吸附和反應(yīng)位點(diǎn)的減少, 導(dǎo)致催化材料臭氧分解性能快速降低, 存在嚴(yán)重的抗?jié)裥詥栴}[11]。針對上述問題, 已有研究表明, 對傳統(tǒng)的錳基催化材料進(jìn)行摻雜[12]、復(fù)合[13]和晶格調(diào)控[14]能夠通過提升催化材料位點(diǎn)的臭氧吸附性能或是減弱水分子的吸附, 有效地提升催化材料抗?jié)裥阅堋ｆ嚮牧暇哂懈咝Т呋粞醴纸獾男阅躘15], 也同樣存在抗?jié)裥詥栴}, 但少有學(xué)者針對此類材料的抗?jié)裥阅艿奶嵘_展研究。

鑒于此, 本工作選用鎳基催化材料堿式碳酸鎳Ni2(CO3)(OH)2進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 通過對這種具有抗?jié)駟栴}的材料進(jìn)行金屬離子摻雜, 改變材料的表面組成, 使材料在濕潤環(huán)境中獲得穩(wěn)定的臭氧催化分解能力。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化材料的制備

采用水熱法制備堿式碳酸鎳。首先, 配置NiCl2·6H2O(0.006 mol)、FeCl3(Ni : Fe=100 :,摩爾比)、尿素(0.024 mol)、480 mL的去離子水溶液; 然后, 在聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜中120 ℃下水熱反應(yīng)16 h; 抽濾洗滌(去離子水、乙醇)后, 在120 ℃下干燥12 h, 得到相應(yīng)的%Fe摻雜量的堿式碳酸鎳(NiCH-Fe%)催化材料。水熱溶液中未加入FeCl3或NiCl2·6H2O, 以制備得到堿式碳酸鐵(FeCH)、堿式碳酸鎳(NiCH)樣品。所有實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純, 采購自阿拉丁。

1.2 材料表征

采用χ’Pert PRO MPD型X射線衍射儀, 測試電壓40 kV, 射線源為Cu k; ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡, 電壓為20 kV; FEI Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡; ASAP 2460比表面與孔隙度分析儀, 77.3 K; ESCALAB 250Xi光電子能譜儀分別對催化材料的結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積以及反應(yīng)前后的結(jié)合能進(jìn)行測試。

利用石英晶體微天平(QCM)測量材料表面吸附水分子的質(zhì)量[16]。晶片基頻為500 kHz, 采用乙醇配置0.01 g/mL的材料懸濁液, 取20 μL分散液, 在60 ℃環(huán)境下干燥24 h。為排除氧氣的影響, 實(shí)驗(yàn)氣體選用氮?dú)? 配置干燥和相對濕度60%的兩種氣體用于測試, 經(jīng)晶片表面的氣流流速固定為5 mL/min。

1.3 性能測試

使用固定床反應(yīng)器測試材料的臭氧分解性能。臭氧由真空紫外(185 nm)光源產(chǎn)生, 濃度為(40±2) ppm ((2.14±0.1) μg/L), 固定床管徑8 mm, 催化材料篩選80目(187.5 μm), 用量100 mg, 混合300 mg石英砂; 反應(yīng)溫度控制在25 ℃, 經(jīng)過裝置的氣流總流量為1.5 L/min, 濕度通過鼓泡裝置控制。利用Model 106L(2B Technologies)檢測臭氧濃度, 利用GSP-6 (精創(chuàng))檢測溫濕度。

1.4 理論計(jì)算

利用Cambridge Sequential Total Energy Package(CASTEP)程序進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算[17], 采用廣義梯度近似(GGA/PBE)泛函說明交換關(guān)聯(lián)能, 截?cái)嗄茉O(shè)置為380 eV。在所有的計(jì)算中布里淵區(qū)采用的是2×2×1的k點(diǎn)。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化均在所有原子完全松弛下進(jìn)行, 通過構(gòu)建1.5 nm的真空層以避免周期性結(jié)構(gòu)之間的相互作用, 以0.005 eV/nm和1×10–5eV閾值進(jìn)行了優(yōu)化。材料結(jié)構(gòu)的吸附能(ad)通過以下公式計(jì)算:

ad=(composite+adsorbate)–composite–adsorbate(1)

其中(composite+adsorbate)對應(yīng)吸附產(chǎn)物的總能量, 而composite與adsorbate分別對應(yīng)其中的材料與相應(yīng)的吸附物O3的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析與表征

圖1為NiCH與NiCH-Fe的XRD圖譜, 由圖可見, Fe摻雜催化材料均存在與PDF#40-0215標(biāo)準(zhǔn)卡片相對應(yīng)的特征峰, 表明摻雜的催化材料中形成了堿式碳酸鐵鎳(Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O), 隨著Fe摻雜量的增加, 對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng), 特別是在摻雜20%Fe的樣品中觀察到了屬于Ni(HCO3)2的特征峰(綠色三角標(biāo)記), 而未摻雜Fe離子的催化材料無明顯的特征峰, 這可能是由于Fe離子改變了水熱前驅(qū)溶液的pH造成的[18]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[19], 合成得到的堿式碳酸鎳Ni2(CO3)(OH)2為無定型材料。上述XRD數(shù)據(jù)表明Fe的摻雜能改變堿式碳酸鎳的晶型, 得到摻雜有Fe元素的堿式碳酸鐵鎳, 并且隨著鐵離子摻入量的增加, 低結(jié)晶度的堿式碳酸鎳向高結(jié)晶度的堿式碳酸鐵鎳與碳酸氫鎳轉(zhuǎn)化。

通過掃描電子顯微鏡觀察NiCH-Fe5%樣品的表面形貌, 如圖2(a)所示, NiCH-Fe5%樣品表面覆蓋著一層絨毛狀物質(zhì), 這與堿式碳酸鎳形貌一致[20]。EDS元素分析結(jié)果顯示, 樣品表面均勻分布著Ni (圖2(b))與Fe(圖2(c))元素。對比NiCH(圖2(d))與NiCH- Fe5%(圖2(e))的TEM照片可發(fā)現(xiàn), 摻雜前后的材料均由片層結(jié)構(gòu)堆疊而成, 但未摻雜的NiCH結(jié)構(gòu)致密, 僅邊緣能夠觀察到片層狀結(jié)構(gòu)。NiCH-Fe5%微觀片層結(jié)構(gòu)清晰, 顆粒尺寸小于未摻雜Fe的樣品, NiCH-Fe5%的高分辨TEM照片(圖2(f))顯示出對應(yīng)堿式碳酸鎳與堿式碳酸鐵鎳的兩種晶格條紋, 這與XRD分析結(jié)果一致。對比SEM與TEM照片, Fe摻雜前后的NiCH樣品表面微觀形貌相近, 但摻雜后樣品的顆粒尺寸明顯減小, 這可能是材料比表面積增加的原因。Fe與Ni在材料表面的分布均勻, 說明Fe元素成功進(jìn)入了材料的晶格, 使材料摻雜后擁有不同的反應(yīng)活性位點(diǎn)。如圖3(a)所示, 材料N2吸脫附數(shù)據(jù)表明摻雜Fe對催化材料的比表面積影響明顯。摻雜少量Fe可以顯著提升材料的表面積, 而過量摻雜Fe則會(huì)使催化材料的比表面積急劇降低, 這可能是Fe過量摻雜引起材料結(jié)晶度升高以及晶型轉(zhuǎn)化造成的。同時(shí), 圖3(b)材料的孔徑分布趨勢除FeCH外無明顯變化。因此, 摻雜適量Fe能夠明顯提升催化材料的比表面積, 并為臭氧催化分解提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。

圖2 NiCH-Fe5%樣品的(a)SEM照片及其上Ni(b)、Fe(c)元素的EDS分布; (d) NiCH和 (e) NiCH-Fe5%的TEM照片; (f) NiCH-Fe5%的HRTEM照片

2.2 臭氧分解性能測試

制備材料的臭氧分解性能測試結(jié)果如圖4(a)所示。不同F(xiàn)e摻雜量的催化材料在60%的相對濕度下表現(xiàn)出不同的臭氧分解性能。未摻雜Fe的NiCH材料反應(yīng)30 min后臭氧分解性能下降至90%, 而摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)1%、10%的NiCH材料臭氧分解性能穩(wěn)定在96%左右。NiCH-Fe20%在反應(yīng)開始3 min內(nèi)性能下降明顯, 之后在測試時(shí)間內(nèi)恢復(fù)到95%。5個(gè)樣品中僅NiCH-Fe5%材料在測試時(shí)間內(nèi)維持了100%的臭氧分解效率。

圖3 NiCH、NiCH-Fe、FeCH的(a)氮?dú)馕摳降葴厍€與(b)孔徑分布圖

圖4 (a)不同鐵摻雜量的NiCH-Fe在60%相對濕度下與(b)NiCH-Fe5%材料在60%、70%、80%相對濕度下的臭氧去除率

基于以上測試結(jié)果, 進(jìn)一步探究NiCH-Fe5%的抗?jié)裥阅? 測試結(jié)果如圖4(b)表示。NiCH-Fe5%催化材料在相對濕度高于60%的條件下, 催化性能受濕度影響明顯, 隨著濕度增加, NiCH-Fe5%臭氧分解性能明顯下降, 在80%的濕度下臭氧分解性能僅能穩(wěn)定在50%, 但較未摻雜材料均有提升。以上結(jié)果表明, 相較于未摻雜的堿式碳酸鎳, 摻雜Fe可以較好地改善催化材料的抗?jié)裥阅?。長時(shí)間臭氧分解性能測試結(jié)果表明, 摻雜Fe的催化材料不僅具有較好的抗?jié)裥阅? 而且還表現(xiàn)出較好的長效穩(wěn)定性, 可在較長的時(shí)間內(nèi)保持99%的臭氧分解性能, 遠(yuǎn)高于商業(yè)MnO2(圖5)。

圖5 NiCH-Fe5%與MnO2的長時(shí)間臭氧分解性能測試

2.3 催化材料表面性質(zhì)

通過XPS檢測催化材料反應(yīng)前后元素價(jià)態(tài)的變化。NiCH-Fe5%中Ni元素的2p3/2結(jié)合能為857.0 eV, 以Ni2+的形式存在[21]; Fe元素2p3/2的結(jié)合能為713.4 eV, 對應(yīng)Fe(Ⅲ)[22]。對比反應(yīng)前后NiCH-Fe5%中Fe、Ni的結(jié)合能發(fā)現(xiàn), NiCH-Fe5%與臭氧反應(yīng)使其中Ni的結(jié)合能提高了0.68 eV(圖6(a)), 但Fe元素的結(jié)合能無明顯變化(圖6(b))。這表明材料中的Ni原子被臭氧氧化[23], 反應(yīng)前后可逆性差, 而摻雜的Fe價(jià)態(tài)穩(wěn)定。Ni材料元素價(jià)態(tài)變化往往會(huì)引起材料晶體結(jié)構(gòu)變化, 從而導(dǎo)致材料催化活性改變[24]。摻雜Fe元素提高了鎳基臭氧催化分解材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 使NiCH-Fe5%性能達(dá)到長效穩(wěn)定。

材料的抗?jié)裥耘c材料表面對水分子的吸附性密切相關(guān), 通過QCM檢測了摻雜前后材料表面的水分子吸附情況[16], 如圖7所示。NiCH-Fe5%在60%相對濕度下水分子的吸附量較未摻雜材料明顯減少, 僅為0.03 g/g的吸附量。材料表面水分子均可在干燥氣流中脫除, 說明水分子在材料表面的吸附是可逆的。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 摻雜Fe可以明顯降低催化材料表面水分子的吸附量, 因此在濕潤環(huán)境中NiCH- Fe5%表現(xiàn)出更好的抗?jié)裥耘c催化穩(wěn)定性。

2.4 理論計(jì)算

依據(jù)材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù), 建立了NiCH-Fe理論計(jì)算模型, 用于計(jì)算表面臭氧吸附性質(zhì)。由XRD數(shù)據(jù)可以獲取如圖8所示模型, 臭氧的可能吸附位點(diǎn)標(biāo)記為Fe、O1、O2、Ni, 未摻雜的樣品中以Ni替換Fe位點(diǎn)。

圖6 NiCH-Fe5%反應(yīng)前后的(a)Ni2p3/2和(b)Fe2p的XPS圖譜

圖7 NiCH與NiCH-Fe5%材料表面水分子吸附曲線

計(jì)算得到的臭氧與水分子的吸附能結(jié)果如表1所示。對比NiCH與NiCH-Fe上不同位點(diǎn)臭氧的吸附能, 可以發(fā)現(xiàn)臭氧在未摻雜材料中活性位點(diǎn)Ni原子上的吸附能較負(fù), 表明未摻雜催化材料中Ni為催化臭氧分解反應(yīng)中的吸附位點(diǎn)[25]; 而摻雜Fe后, NiCH-Fe表面Fe位點(diǎn)的吸附能較Ni更負(fù), 為–1.93 eV, 表明臭氧更容易吸附在摻雜后NiCH-Fe材料的Fe原子上。對比位點(diǎn)上水分子吸附能的改變, 摻雜Fe后材料對臭氧吸附能力的提升遠(yuǎn)大于水分子, 競爭吸附中臭氧依然占據(jù)主要地位。因此, Fe元素的摻雜不但豐富了材料的臭氧吸附活性位點(diǎn), 而且增強(qiáng)了材料對臭氧的吸附捕獲能力, 有利于進(jìn)一步提升催化材料催化分解臭氧的能力。

表1 NiCH與NiCH-Fe上不同位點(diǎn)臭氧與水分子的吸附能

3 結(jié)論

摻雜Fe元素可以有效提升堿式碳酸鎳對臭氧的分解能力, 提高了在臭氧分解反應(yīng)過程中反應(yīng)位點(diǎn)的價(jià)態(tài)穩(wěn)定性, 并通過增強(qiáng)材料表面吸附臭氧的能力, 使其反應(yīng)中水分子吸附量減少, 最終獲得能夠在60%相對濕度的環(huán)境中穩(wěn)定去除臭氧的催化材料NiCH-Fe5%。本實(shí)驗(yàn)分析了摻雜元素如何改變催化材料的性質(zhì), 從吸附原理方面探究了催化材料抗?jié)裥阅芴嵘脑? 促進(jìn)了對現(xiàn)有催化材料抗?jié)裥阅芊€(wěn)步提升問題的研究, 同時(shí)也為新型抗?jié)裥猿粞醮呋牧系难邪l(fā)提供了方案。

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Iron-doping Enhanced Basic Nickel Carbonate for Moisture Resistance and Catalytic Performance of Ozone Decomposition

LI Bangxin1,2, ZHANG Qian2, XIAO Jie2, XIAO Wenyan2, ZHOU Ying1,2

(1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. The Center of New Energy Materials and Technology, School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

Ozone pollution is taking more dominant position in China than PM2.5, traditional ozonolysis catalytic materials have limited performance in humid conditions. In this study, an iron-doped basic nickel carbonate catalyst (NiCH-Fe) was successfully fabricateda facile hydrothermal method, which could stably decompose 2.14 μg/L ozone at 60% relative humidity for 12 h with nearly 100% removal ratio. The result of the Quartz Crystal Microbalance test showed that the water molecules adsorbed on the surface of NiCH-Fe were significantly reduced as compared with that adsorbed on pure NiCH, which were favorable for the competitive adsorption of ozone. Density functional theory results proved that Fe atoms were new sites instead of Ni atoms and had stronger adsorption capacity for ozone molecules. In addition, the XPS results demonstrated that the iron atoms serving as active sites were substantially stable in the reaction. Therefore, material doped with Fe provided excellent moisture resistance and long-term stability.This work provides an effective technical method for the development of materials with high moisture resistance ability for efficient ozone catalytic decomposition.

basic nickel carbonate; doping; ozone decomposition; moisture resistance

1000-324X(2022)01-0045-06

10.15541/jim20210127

TQ174

A

2021-03-04;

2021-05-01;

2021-05-25

四川省重大科技專項(xiàng)(2020ZDZX0008); 四川省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2021YFSY0046)

Science and Technology Major Projects Sichuan (2020ZDZX0008); Key R&D Program of Sichuan (2021YFSY0046)

黎邦鑫(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1449569638@qq.com

LI Bangxin(1995–), male, Master candidate. E-mail: 1449569638@qq.com

張騫, 副教授. E-mail: zhangqian@swpu.edu.cn

ZHANG Qian, associate professor. E-mail: zhangqian@swpu.edu.cn