北京有機肥料質(zhì)量和重金屬含量變化分析

高 飛

(北京市耕地建設(shè)保護中心，北京100029)

有機肥料是中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中非常重要的肥料[1]。有機肥富含豐富的有機質(zhì)、作物生長必需的養(yǎng)分及有機酸等物質(zhì)，還含有氮、磷、鉀，鈣、鎂、硫，銅、鋅、鐵、錳等大、中、微量元素[2]，具有培肥、改良土壤、提高作物產(chǎn)量、改善品質(zhì)的功效[3-5]。其原料來源包括植物殘體、畜禽糞污、沼液和殘渣、海洋養(yǎng)殖業(yè)廢棄物、泥炭、綠肥、酒糟等工業(yè)廢棄物、以及餐廚垃圾等[6]。原料的多樣性和復(fù)雜性導(dǎo)致有機肥質(zhì)量良莠不齊。以規(guī)?；B(yǎng)殖場畜禽糞便為原料的有機肥料，存在重金屬等飼料添加劑殘留超標(biāo)風(fēng)險[7-8]。近年來，有機肥質(zhì)量不達標(biāo)問題屢被報道[9-10]。

中國蔬菜生產(chǎn)中有機肥施用量高。部分地區(qū)設(shè)施蔬菜中有機肥施用量占總施肥量的61%～88%[11]。北京地區(qū)每年菜田商品有機肥用量為30～60 t/hm2。按照全市609萬 hm2設(shè)施菜田播種面積計算(數(shù)據(jù)來源于2019年北京市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局調(diào)研統(tǒng)計數(shù)據(jù))，北京全年投入設(shè)施菜田的有機肥達1 218～2 436萬t。

為掌握北京市有機肥質(zhì)量狀況和變化趨勢，2013—2020年調(diào)查分析北京市有機肥質(zhì)量變化，以期為農(nóng)業(yè)管理部門、技術(shù)推廣部門、有機肥生產(chǎn)企業(yè)和農(nóng)戶提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

有機肥樣品318份均為經(jīng)過堆肥發(fā)酵的商品有機肥，其中2013年31份，2014年32份，2015年34份，2016年32份，2017年32份，2018年30份，2019年32份，2020年95份。大部分樣品來源于本市有機肥生產(chǎn)企業(yè)，部分來源于肥料銷售門市和蔬菜園區(qū)(基地)。

1.2 測定方法

樣品自然風(fēng)干，分別過1 mm和0.15 mm篩，測定全氮、全磷、全鉀、有機質(zhì)、pH值、水分、鎘、鉻、鉛、砷、汞。

全氮、全磷、全鉀、有機質(zhì)、pH值和水分按照NY525—2012[12]的方法。全氮采用硫酸-過氧化氫消煮后凱氏定氮儀器檢測。全磷采用硫酸-過氧化氫消煮后鉬銻抗比色法。全鉀采用硫酸-過氧化氫消煮后火焰光度法。有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法。pH值采用pH計法。水分含量采用真空烘箱法。重金屬含量按照NY/T1978—2010[13]進行。樣品經(jīng)鹽酸和硝酸消化后，砷、汞采用原子熒光分光光度法，鉛、鎘和鉻采用原子吸收分光光度法。有機肥質(zhì)量判定按照NY525—2012標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

采用單因子污染指數(shù)法對各年份有機肥的5種重金屬污染進行評價，其計算公式如下：

(1)

式中，Pi為第i種重金屬的質(zhì)量分數(shù)(單因子污染指數(shù))；Ci為第i種重金屬含量的均值；Si為第i種重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，Pi越大重金屬污染越嚴重。

同時，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計算了5種重金屬的綜合污染指數(shù)，公式如下：

(2)

(3)

采用Excell和SPSS進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。Origin9.1進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機肥質(zhì)量合格率

2013—2020年，共監(jiān)測318個有機肥樣品，質(zhì)量合格率為83.0%，共有54個樣品不合格。其中，有機質(zhì)合格率為92.1%，共25個樣品有機質(zhì)不合格；重金屬合格率為94.3%，共18個樣品重金屬超標(biāo)；總養(yǎng)分合格率為95.9%，共13個樣品總養(yǎng)分不合格；pH合格率為96.9%，共10個樣品pH不合格；水分合格率為99.4%，共3個樣品水分不合格。

2013年，全市共采集31個有機肥，質(zhì)量合格率為58.06%。從2014年起有機肥質(zhì)量合格率逐漸提高。2019年32個有機肥樣品的質(zhì)量合格率為96.88%，較2013年提高了67%。2020年有機肥采樣范圍從之前的有機肥生產(chǎn)企業(yè)擴大到了有機肥生產(chǎn)企業(yè)、肥料銷售門市和蔬菜生產(chǎn)園區(qū)，采樣數(shù)量增加到95個的情況下，質(zhì)量合格率為92.63%，較2013年提高60%。上述結(jié)果說明，近八年北京市有機肥質(zhì)量狀況逐漸提升，尤其是近兩年有機肥質(zhì)量穩(wěn)定良好。

2.2 有機肥的有機質(zhì)含量

圖1為不同年份有機肥的有機質(zhì)含量。2013—2020年，各年份有機肥的有機質(zhì)平均含量分別為49.95±12.90 g/kg、54.80±8.50 g/kg、56.54±10.24 g/kg、59.40±11.20 g/kg、57.40±9.64 g/kg、60.70±12.37 g/kg、62.44±9.25 g/kg和56.14±8.12 g/kg。與2013年相比，2014—2020年有機質(zhì)含量分別增加9.81%、13.31%、19.04%、15.04%、21.62%、25.13%和12.51%。每年有機肥樣品之間的有機質(zhì)含量差異均較大，變異系數(shù)分別為26%、16%、18%、19%、17%、20%、15%和14%。除2013有機質(zhì)合格率較低(64.5%)以外，2014—2020年，有機質(zhì)指標(biāo)合格率均明顯提高，分別為93.8%、79.4%、96.9%、90.3%、93.3%、100%和96.8%。

圖1 不同年份有機肥的有機質(zhì)含量Fig.1 Organic matter content in organic fertilizer in different years

2.3 有機肥的大量元素養(yǎng)分含量

如圖2所示，不同年份有機肥總養(yǎng)分最低含量在2.40%～5.09%之間，最高含量在11.30%～20.17%之間，中位數(shù)在7.10%～7.99%之間。總養(yǎng)分合格率除2013、2014和2018年略低以外，其他年份總養(yǎng)分合格率均達到了90%以上。

圖2 不同年份有機肥總養(yǎng)分含量與合格率Fig.2 Total nutrient content and qualification rate of organic fertilizer in different years

有機肥樣品之間的全氮、全磷、全鉀含量變幅均較大，分別在0.26%～7.89%、0.26%～13.81%和0.51%～12.30%之間。不同樣品之間全氮、全磷和全鉀最高含量分別是最低含量的30倍、53倍和24倍。三大元素的變異系數(shù)分別為45%、60%和51%。318份有機肥樣品的總養(yǎng)分平均值為7.83%～2.44%，變異系數(shù)為31%。

2.4 有機肥的pH和水分含量

表1為不同年份有機肥樣品的pH值和水分含量。按照NY525—2012，pH值應(yīng)該在5.5～8.5。如表所示，各年份pH值合格率均高于90%。不合格主要原因包括：1個不合格樣品pH值低于5.5，其余不合格樣品pH值大于8.5。按照NY525—2012，有機肥的水分含量不超過30%。共3個有機肥樣品水分含量超標(biāo)，分別是38.2%、35.4%和32.3%。

表1 不同年份有機肥樣品的pH值和水分含量Tab.1 The pH value and water content of organic fertilizer in different years

2.5 有機肥的重金屬含量和污染風(fēng)險評價

表2可見，重金屬檢出率最高的是鉛(100%)、砷(100%)和鉻(99.69)，其次是鎘(87.42%)，最低的為汞(79.87%)。鉻檢出濃度最高，平均檢出質(zhì)量濃度為42.98 mg/kg，最高達2 022.6 mg/kg，超過標(biāo)準(zhǔn)閾值12.5倍。樣品之間鉻檢出濃度變幅很大，相差4個數(shù)量級，變異系數(shù)為309.44%。檢出濃度次之的是鉛，其平均檢出質(zhì)量濃度為26.65 mg/kg，最高為123.0 mg/kg，超標(biāo)2.5倍，樣品之間變異系數(shù)為51.08%。砷的平均檢出質(zhì)量濃度為4.82 mg/kg，最高檢出質(zhì)量濃度(29.8 mg/kg)超標(biāo)2倍左右，變異系數(shù)為78.44%。汞的變異系數(shù)較高(333.69%)，平均檢出質(zhì)量濃度為0.30 mg/kg。鎘的檢出量較低，平均檢出質(zhì)量濃度為1.26 mg/kg。所有樣品的鎘含量均未超標(biāo)，合格率為100%，鉻、鉛、砷和汞的合格率分別為97.48%、98.11%、 98.11%和98.74%。

表2 有機肥中鎘、鉻、鉛、砷和汞的檢出率、檢出濃度、變異系數(shù)和合格率

不同年份5種重金屬的單一污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)見表3。參考內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)[14]，所有年份有機肥中的鎘、鉻、鉛、砷和汞單因子污染指數(shù)均<1.0，全部為清潔水平。5種重金屬的污染指數(shù)從大到小的順序依次為鉛、鉻和砷、鎘、汞，說明鉛、鉻、砷是有機肥最重要的潛在污染風(fēng)險元素。所有年份有機肥的綜合污染指數(shù)均<0.7，全部為安全級別。但是，2013年和2020年，重金屬綜合污染指數(shù)均達到了0.58，接近污染警戒線 (0.7

表3 不同年份鎘、鉻、鉛、砷和汞的污染指數(shù)Tab.3 The pollution index of Cd, Cr, Pb, As and Hg in organic fertilizer samples

表4為有機肥中5種重金屬的相關(guān)性系數(shù)。除了鎘與鉻和砷之間無相關(guān)性以外，其余重金屬元素之間均顯著相關(guān)(P<0.05)，其中，鉛與鎘、鉻、砷和汞的相關(guān)系數(shù)最高，分別為0.52、0.33、0.67和0.70，說明鉻、鉛、砷和汞具有同源性。

表4 有機肥中鎘、鉻、鉛、砷和汞含量的相關(guān)性

3 結(jié)論和討論

連續(xù)8年對北京市318份有機肥質(zhì)量調(diào)查分析結(jié)果得出：有機肥質(zhì)量總體合格率83.0%，并且合格情況逐漸變好，從58.1%(2013年)提高到了92.6%(2020年)。但北京市有機肥質(zhì)量仍然存在問題，主要包括：

1)樣品的有機質(zhì)含量不足、個別樣品鉻含量超標(biāo)嚴重(超標(biāo)6.5和12.5倍)、pH值過高。

本次調(diào)查部分樣品的有機質(zhì)不合格，這可能受生產(chǎn)原料和堆肥工藝影響。建議優(yōu)先選擇作物秸稈和畜禽糞便，兩者按一定比例摻混堆肥。堆肥過程中注意溫度和水分調(diào)控，確保高溫期維持在7 d以上，促進畜禽糞便徹底無害化。此外，第一次高溫發(fā)酵結(jié)束后，建議進行二次發(fā)酵陳化，利于腐殖質(zhì)的形成和有機肥品質(zhì)的提高。

本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)個別有機肥中鉻檢出濃度高達2 022.6 mg/kg，超標(biāo)12.5倍。這可能與該有機肥發(fā)酵原料中鉻含量較高有關(guān)。據(jù)報道，華北地區(qū)飼料中鉻平均檢出濃度13.89 mg/kg，且飼料中鉻檢出量與有機肥中鉻殘留量顯著正相關(guān)[15]。重金屬超標(biāo)的有機肥施入農(nóng)田后容易造成土壤重金屬積累和農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)，帶來農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險。研究表明，堆肥過程中形成的腐殖質(zhì)可以通過與重金屬絡(luò)合將遷移性較強的重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的殘渣態(tài)，從而鈍化重金屬，降低其毒性[16]。因此，建議有機肥企業(yè)對生產(chǎn)原料進行充分的堆肥發(fā)酵，降低其有效性，達到重金屬無害化的目的。

堆肥過程中物料的pH一般呈先降后升的變化趨勢。發(fā)酵開始后，由于微生物大量繁殖，分解有機物質(zhì)，產(chǎn)生有機酸使堆體pH值下降，隨著堆肥的繼續(xù)進行和溫度升高，乙酸、丁酸逐漸揮發(fā)，同時含氮有機物質(zhì)所產(chǎn)生的氨使pH又逐漸升高，最后穩(wěn)定在較高的水平[17]。本調(diào)查發(fā)現(xiàn)部分有機肥產(chǎn)品pH值高，可能是由于氨濃度過高或者堆肥過程中添加了堿性物質(zhì)所致，實際上，大多數(shù)作物喜歡中性的土壤環(huán)境，草莓甚至喜歡酸性環(huán)境，因此，過堿的有機肥可能對作物緩苗和生長產(chǎn)生不利影響。建議堆肥過程中加強水、溫和酸堿度的監(jiān)測，并加強產(chǎn)品合格性檢驗。

2)有機肥的總氮、總磷和總鉀含量差異較大(2.40%～20.17%)。一方面存在養(yǎng)分不足、樣品不合格情況；另一方面存在添加養(yǎng)分量過高現(xiàn)象。

有機肥中氮、磷和鉀含量的高低與堆肥原料和工藝密切相關(guān)。資料顯示，畜禽糞便的全氮、全磷和全鉀含量分別在0.76%～6.38%、0.19%～3.22%和0.43%～2.75%之間，秸稈的全氮、全磷和全鉀含量分別在0.56%～2.65%、0.06%～1.10%和0.5%～3.96%之間，堆肥有機肥的全氮、全磷和全鉀含量分別在0.43%～2.17%、0.18%～0.84%和0.37%～2.16%之間。以秸稈和牛糞等為原料發(fā)酵有機肥氮磷鉀含量一般低于以豬糞和雞糞為原料的有機肥。為了達到NY525—2012有機肥的總養(yǎng)分不低于5%的要求，部分有機肥企業(yè)會在發(fā)酵產(chǎn)品中添加化學(xué)肥料[18]。部分抽檢樣品的全氮、全磷和全鉀單項指標(biāo)的含量就超過了5%，總養(yǎng)分含量甚至達到了20%。實際上，除有機種植以外的常規(guī)種植模式下，農(nóng)戶習(xí)慣采用有機肥與無機肥配合施用，茄果類蔬菜通常底施有機肥2～4 t，并配施50 kg左右水溶肥。而在特定作物的目標(biāo)產(chǎn)量下，植物對養(yǎng)分的吸收總量是固定的，對不同元素的吸收比例也不同，葉菜以氮為主，果菜以鉀和氮為主。蔬菜對磷的吸收量最低，僅為氮、鉀的三分之一左右。因此，長期施用含養(yǎng)分較高的有機肥容易導(dǎo)致菜田土壤養(yǎng)分盈余，特別是磷盈余十分明顯[19]。以北京市為例，北京地區(qū)設(shè)施菜田土壤Olsen-P平均含量超過了200 mg/kg，部分老設(shè)施菜田土壤Olsen-P含量甚至超過了500 mg/kg，遠遠超過了土壤磷淋溶控制閾值(60 mg/kg)[20]。因此，建議生產(chǎn)企業(yè)降低化學(xué)養(yǎng)分尤其是磷肥添加量；另外，提倡農(nóng)戶合理施用商品有機肥，建議葉菜平均每公頃施用量不超過15 t，果菜每公頃施用量不超過22.5～30.0 t，老菜田施用量可以更低，以避免從生產(chǎn)應(yīng)用角度導(dǎo)致的土壤養(yǎng)分盈余問題。