國(guó)產(chǎn)硫酸法烷基化精制系統(tǒng)中脫酸技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

魯朝金，任官偉，呂福煒，董霄，白志山

（1 華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237；2 寧陽(yáng)縣公路事業(yè)發(fā)展中心，山東 泰安 271400）

隨著汽油保有量快速增長(zhǎng)和汽車尾氣排放對(duì)大氣污染的日益增加，為推進(jìn)成品油質(zhì)量升級(jí)，改善空氣質(zhì)量，國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)等七部門(mén)要求自2019年1月1日起全面供應(yīng)符合第六階段強(qiáng)制性國(guó)家ⅥA 標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油，即國(guó)Ⅵ油品升級(jí)。升級(jí)之前，國(guó)Ⅴ汽油調(diào)和組分主要包括催化裂化汽油、重整汽油等，烯烴和芳烴含量偏高。而國(guó)Ⅵ油品則通過(guò)調(diào)整調(diào)和油組分，添加辛烷值更高、含硫少且不含芳烴與烯烴的烷基化油，整體提升汽油抗爆性能并減少汽油燃燒過(guò)程的污染物排放，實(shí)現(xiàn)深度清潔的油品升級(jí)路線。烷基化油作為國(guó)Ⅴ向國(guó)Ⅵ升級(jí)的關(guān)鍵汽油調(diào)和組分，是異丁烷與丙烯/丁烯等石油煉制上游產(chǎn)品在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成的以異辛烷為主的產(chǎn)品，而烷基化技術(shù)也由此上升為國(guó)Ⅵ油品質(zhì)量升級(jí)的重要保障。

碳四烷基化工藝技術(shù)按生成異辛烷的過(guò)程可分為間接法和直接法兩大類，烷基化技術(shù)分類如圖1所示。間接法烷基化是指將丁烯疊合（齊聚）成以異辛烯為主的混合烯烴，進(jìn)而加氫生成以異辛烷為主的高辛烷值組分的過(guò)程。由于工藝本身決定的收率低和運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題，目前間接法烷基化技術(shù)很難得到突破性改進(jìn)。直接法烷基化是指在強(qiáng)酸催化劑的作用下異丁烷與丁烯反應(yīng)生成以異辛烷為主的高辛烷值組分的過(guò)程。直接法烷基化技術(shù)按催化劑的相態(tài)可劃分為固體酸烷基化和液體酸烷基化兩大類。固體酸催化劑具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，但是由于容易結(jié)焦失活，需要頻繁再生，工業(yè)應(yīng)用受到限制。液體酸烷基化技術(shù)包括氫氟酸法烷基化、離子液體法烷基化和硫酸法烷基化。氫氟酸作為傳統(tǒng)工業(yè)催化劑，具有強(qiáng)揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，其中強(qiáng)腐蝕性容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕，強(qiáng)揮發(fā)性和毒性對(duì)操作員工存在較大的安全隱患，因此受到環(huán)保部門(mén)的嚴(yán)格限制，近二十年來(lái)新建的烷基化裝置已基本不采用氫氟酸法。隨著新型環(huán)保離子液體法烷基化的興起和硫酸法烷基化的日益完善，目前工業(yè)生產(chǎn)狀況中離子液體法和硫酸法是應(yīng)用最廣泛的工藝技術(shù)。

圖1 烷基化技術(shù)分類[7]

在液體酸烷基化工藝流程中，反應(yīng)流出物分離是其中非常重要的單元過(guò)程，酸烴乳液分離效果的好壞，決定著精制系統(tǒng)中堿水洗用量和堿水洗濕式處理工藝是否取消，并直接關(guān)系到烷基化裝置產(chǎn)品質(zhì)量、處理能力、酸耗和整個(gè)裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。其中，在離子液體法烷基化中，中國(guó)石油大學(xué)的CILA 工藝采用靜態(tài)混合反應(yīng)器并輔以多點(diǎn)進(jìn)料以保證反應(yīng)器內(nèi)部較高的烷烯比，進(jìn)而保證烷基化主反應(yīng)和目標(biāo)產(chǎn)物均具有高的選擇性，理想反應(yīng)溫度為15～25℃。復(fù)合離子液體與烴相密度差較大，反應(yīng)流出物乳化程度低，反應(yīng)流出物采用兩級(jí)旋流+兩級(jí)重力沉降+堿洗+水洗的方式進(jìn)行處理，新型旋液分離器可加快復(fù)合離子液體和烴相的快速分離，減少副反應(yīng)的生成。在硫酸法烷基化中，CADlky 工藝的反應(yīng)流出物分離流程中首先取消了傳統(tǒng)堿洗、水洗單元，而其他硫酸法工藝技術(shù)中，由于酸烴分離精度比較低，仍普遍采用濕式處理技術(shù)，這增加了裝置整體酸耗，限制了產(chǎn)品質(zhì)量的進(jìn)一步提升。因此，硫酸法烷基化裝置精制系統(tǒng)中分離流程有待進(jìn)一步優(yōu)化改造，以期取消堿洗、水洗操作，提升裝置綠色環(huán)保水平。特別地，針對(duì)國(guó)產(chǎn)硫酸法烷基化裝置，如何正確認(rèn)識(shí)反應(yīng)流出物乳化特性，開(kāi)發(fā)出新型干式分離處理技術(shù)，并對(duì)精制系統(tǒng)中分離流程進(jìn)行優(yōu)化，受到研究人員的重視。而新型干式分離處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)將推動(dòng)零能耗分離處理模式的應(yīng)用和發(fā)展，服務(wù)國(guó)家節(jié)能減排戰(zhàn)略，助力國(guó)家“碳達(dá)峰、碳中和”。

1 硫酸法烷基化反應(yīng)流出物處理技術(shù)現(xiàn)狀

在硫酸法烷基化油生產(chǎn)中，烷基化反應(yīng)流出物在反應(yīng)系統(tǒng)初步進(jìn)行了酸烴分離，大部分硫酸從烴中脫除，但仍有一定量的硫酸、有機(jī)酸酯等酸性物質(zhì)保留在反應(yīng)流出物中，這些物質(zhì)若不通過(guò)分離回收或精制去除，會(huì)造成酸耗的增大和下游設(shè)備的腐蝕。而反應(yīng)流出物的酸烴乳化程度又往往與烷基化反應(yīng)器的型式以及反應(yīng)溫度有關(guān)，硫酸法烷基化反應(yīng)流出物處理技術(shù)概述見(jiàn)表1。其中，LUMMUS公司CADlky 工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)器頂部裝有專有分布器，內(nèi)部裝有填料，在不使用攪拌器的情況下提供酸烴均勻分布及良好的傳質(zhì)效果。同時(shí)采用更低的反應(yīng)溫度，通過(guò)烴類物料在反應(yīng)器內(nèi)汽化實(shí)現(xiàn)直接冷卻效果。中國(guó)石化SINOALKY工藝采用特殊結(jié)構(gòu)靜態(tài)混合反應(yīng)器和多點(diǎn)進(jìn)料技術(shù)，能夠降低局部進(jìn)料烯烴濃度，提高內(nèi)部烷烯比，抑制多余的二次反應(yīng)發(fā)生。CADlky 工藝和SINOALKY 工藝屬于低溫反應(yīng)（-4～-1℃，-2～4℃），反應(yīng)器均為非攪拌式反應(yīng)器，反應(yīng)流出物乳化程度較低，副產(chǎn)物少，酸滴粒徑分布窄。其中，CADlky 工藝最先取消了傳統(tǒng)烷基化酸沉降罐及反應(yīng)流出物的堿洗、水洗單元，采用干式分離的方式對(duì)反應(yīng)流出物精制處理，反應(yīng)流出物處理方式為三級(jí)聚結(jié)分離和第一級(jí)酸洗。分離過(guò)程呈“干態(tài)”，幾乎無(wú)腐蝕，且大幅度降低裝置高鹽廢水排放和堿液消耗，實(shí)現(xiàn)了烷基化清潔生產(chǎn)。而SINOALKY工藝中反應(yīng)流出物處理方式為一級(jí)酸烴聚結(jié)分離+兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離，并備用堿洗、水洗工序，堿洗、水洗工藝的取消有待進(jìn)一步探究。DuPont 公司STRATCO 工藝采用偏心臥式攪拌反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)酸烴的混合分散和循環(huán)，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有冷卻換熱管束，可隨時(shí)取出部分反應(yīng)熱，使各點(diǎn)溫度保持均勻。Exxon Mobil 公司EMER 工藝采用分段攪拌反應(yīng)器和多段進(jìn)料技術(shù)，多區(qū)反應(yīng)器相當(dāng)于若干個(gè)連續(xù)攪拌釜串聯(lián)，溫差小，反應(yīng)烷烯比高，產(chǎn)品質(zhì)量好。STRATCO 工藝和EMER工藝與其他工藝相比，屬于高溫反應(yīng)（4～8℃，2～13℃），反應(yīng)器均為攪拌式反應(yīng)器，反應(yīng)流出物呈高乳化態(tài)，副產(chǎn)物多，酸滴粒徑分布寬，反應(yīng)流出物處理仍采用堿洗、水洗工藝來(lái)脫除硫酸和硫酸酯。具體地，STRATCO 工藝中反應(yīng)流出物先進(jìn)行混合酸洗，經(jīng)聚結(jié)元件脫除游離酸后，再進(jìn)行堿洗、水洗精制。EMER 工藝中反應(yīng)流出物則先在重力沉降罐中沉降后，再進(jìn)行堿洗、水洗精制。這兩種工藝采用洗滌液的濕式處理方法，處理后的物料含有一定的水分，在后續(xù)分餾系統(tǒng)遇到二氧化硫時(shí)，易造成分離系統(tǒng)空冷等部位的腐蝕。

表1 硫酸法烷基化反應(yīng)流出物處理技術(shù)

硫酸法烷基化是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最普遍的成熟工藝，烷基化技術(shù)主要采用STRATCO 工藝和國(guó)產(chǎn)SINOALKY 工藝。而在烷基化油生產(chǎn)中烷基化裝置是實(shí)現(xiàn)國(guó)Ⅵ油品升級(jí)的核心裝置，其反應(yīng)過(guò)程控制優(yōu)劣關(guān)系到裝置的強(qiáng)酸消耗量，產(chǎn)品精制過(guò)程中的酸烴分離效率則關(guān)系到堿洗需求和酸損耗量，并由此產(chǎn)生大量的含鹽有機(jī)廢水，極大影響烷基化裝置的環(huán)保屬性。目前對(duì)于反應(yīng)流出物的處理，STARCTCO工藝采用濕式分離處理技術(shù)，國(guó)產(chǎn)SINOALKY工藝采用干式分離和濕式分離并存的處理技術(shù)。因此，在國(guó)產(chǎn)硫酸法烷基化SINOALKY工藝反應(yīng)流出物處理方面，通過(guò)新材料開(kāi)發(fā)和工藝優(yōu)化相結(jié)合，開(kāi)發(fā)出了基于污染物減排的過(guò)程強(qiáng)化分離技術(shù)及分離裝備，以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程污染物減排和堿洗、水洗操作的取消。最終，通過(guò)烷基化生產(chǎn)過(guò)程精制系統(tǒng)中干式脫酸技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提升國(guó)產(chǎn)硫酸法烷基化裝置綠色環(huán)保水平。

2 硫酸法STARCTCO 工藝中濕式分離技術(shù)

硫酸法烷基化STRATCO 工藝屬于高溫反應(yīng)，采用帶有葉輪攪拌的臥式列管換熱器作為反應(yīng)器，反應(yīng)流出物中酸烴乳化嚴(yán)重導(dǎo)致分離難度大，反應(yīng)溫度高導(dǎo)致副產(chǎn)物多，精制系統(tǒng)普遍采用酸洗、堿洗、水洗工序除去或者中和流出物中的硫酸以及硫酸酯等酸性雜質(zhì)。硫酸法烷基化STARCTCO 工藝反應(yīng)流出物濕式分離流程如圖2所示。STARCTCO工藝反應(yīng)流出物精制系統(tǒng)中主要設(shè)備包括換熱器、靜態(tài)混合器、循環(huán)泵、酸洗罐、堿洗罐和水洗罐。來(lái)自反應(yīng)器1的反應(yīng)流出物通入到酸沉降罐2中進(jìn)行分離，分離后含有少量硫酸和硫酸酯的酸烴乳化液作為輕相通入閃蒸罐3 中進(jìn)行減壓閃蒸，閃蒸得到的氣相通入到壓縮機(jī)中壓縮冷凝后返回反應(yīng)器。閃蒸罐3后液相反應(yīng)流出物通過(guò)循環(huán)異丁烷換熱器8換熱，再與濃硫酸在酸洗混合器15中混合后進(jìn)入酸洗罐4，酸洗脫除流出物中夾雜的硫酸酯類物質(zhì)，酸洗罐底部沉降出的酸大部分由酸洗循環(huán)泵11 抽出循環(huán)，少部分排至廢酸罐或作為補(bǔ)充新酸去反應(yīng)器1中，酸洗罐頂部流出物與加熱后的堿液在堿洗靜態(tài)混合器16中混合后進(jìn)入堿洗罐5中進(jìn)行堿水洗，然后，堿洗罐分離后的罐頂流出物再與通過(guò)水洗水泵14 泵入的工藝水在水洗靜態(tài)混合器17中混合后進(jìn)入水洗罐6中進(jìn)行水洗，最后經(jīng)水洗罐分離后的罐頂凈流出物送去脫異丁烷塔7。其中，堿洗罐中堿洗后的廢堿水部分去脫氣罐和冷卻器，另一部分作為循環(huán)堿液，經(jīng)換熱器9換熱和加熱器10 加熱后，通過(guò)堿洗循環(huán)泵12 泵入堿水洗罐前堿洗混合器中；水洗罐中水洗后的廢水全部作為堿洗罐的補(bǔ)充水，經(jīng)加熱后通過(guò)水洗循環(huán)泵13 泵入堿洗罐前堿洗混合器中。

圖2 STARCTCO工藝反應(yīng)流出物濕式分離流程

反應(yīng)流出物采用濕式分離處理技術(shù)雖然可以保證產(chǎn)品合格，但也同樣存在以下諸多問(wèn)題。精制系統(tǒng)中濕式分離流程長(zhǎng)、運(yùn)行設(shè)備多，常規(guī)沉降及其他分離方法亟待改進(jìn)；堿洗中和烴相中夾帶濃硫酸，產(chǎn)生額外的酸耗，并生成大量以硫酸鈉為主體的含鹽廢水，極不利于工藝的環(huán)保性河下游廢水處理；脫異丁烷塔等下游流程濕態(tài)操作，易造成設(shè)備腐蝕。因此，STRATCO 工藝精制系統(tǒng)中反應(yīng)流出物的脫酸方法有待進(jìn)一步改進(jìn)，以降低烷基化反應(yīng)流出物中硫酸和硫酸鹽的含量。而通過(guò)烷基化裝置優(yōu)化再造，可提高環(huán)保技術(shù)指標(biāo)，促進(jìn)硫酸法烷基化STRATCO工藝的跨越式發(fā)展。

3 國(guó)產(chǎn)硫酸法SINOALKY工藝中干式分離技術(shù)

3.1 實(shí)驗(yàn)研究

為了模擬工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)硫酸法烷基化工藝中酸烴分離流程，在實(shí)驗(yàn)室中建立了單級(jí)和多級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離實(shí)驗(yàn)裝置。重點(diǎn)考察不同流速下纖維編織Ω 形填料的床層孔隙率和纖維直徑對(duì)聚結(jié)分離器的烴相出口含酸量和酸相出口含烴量的影響規(guī)律，以了解酸烴乳液分離特性，優(yōu)選工藝條件和床層參數(shù)。并從纖維潤(rùn)濕性和編織結(jié)構(gòu)的角度來(lái)揭示纖維強(qiáng)化乳液聚結(jié)分離的基本原理，為開(kāi)發(fā)新型纖維分離技術(shù)提供啟發(fā)。將精細(xì)聚結(jié)分離器兩級(jí)串聯(lián)進(jìn)行研究，通過(guò)側(cè)線試驗(yàn)來(lái)探究?jī)杉?jí)聚結(jié)的分離效果和兩級(jí)串聯(lián)的可靠性。實(shí)驗(yàn)選用了五個(gè)不同的纖維床，每個(gè)纖維床均由304 不銹鋼（SS）纖維和聚四氟乙烯（PTFE）纖維混合編織的纖維網(wǎng)纏繞成。其平均纖維直徑分別為250μm、160μm和50μm，床層孔隙率分別為69.1%、64.5%和58.3%。實(shí)驗(yàn)中，分散相硫酸和連續(xù)相液態(tài)異辛烷體積比約為1∶1，在高剪切混合乳化釜中以2500r/min 的轉(zhuǎn)速乳化25min，制備酸滴粒徑在4～10μm的酸烴乳化液。

3.1.1 烴相出口含酸量

圖3所示為不同流速下床層特性對(duì)烴相出口含酸量的影響，探究了床層孔隙率和纖維直徑分別對(duì)精細(xì)聚結(jié)分離器烴相出口含酸量的影響規(guī)律。纖維直徑=250μm 時(shí)，不同流速下床層孔隙率對(duì)烴相出口含酸量的影響如圖3(a)所示。在同等流速下，隨著床層孔隙率的減小，烴相出口含酸量逐漸降低，酸烴分離效果越來(lái)越好。這是由于低孔隙率意味著較小的平均孔徑和內(nèi)部孔隙，酸滴不易穿過(guò)這些孔隙，而被纖維捕獲。因此，床層孔隙率越低，纖維床捕獲酸滴的能力越強(qiáng)，分離效果就越好。在床層孔隙率=69.1%時(shí)，不同流速下纖維直徑對(duì)烴相出口含酸量的影響如圖3(b)所示。在同等流速下，隨著纖維直徑的減小，烴相出口含酸量逐漸降低。這是因?yàn)橄嗤w積的纖維床層，纖維直徑越小，比表面積越大。較大的比表面積顯著增加了微酸滴碰撞纖維的概率，從而提高了分離效率。此外，圖3(a)、(b)中流速對(duì)分離效果的影響相似，當(dāng)流速低于37.5m/h 時(shí)，不同床層孔隙率和不同纖維直徑下，烴相出口酸含量隨著流速的增加均以相似的增長(zhǎng)速度緩慢增加。當(dāng)流速超過(guò)37.5m/h 時(shí)，烴相出口含酸量迅速增加，且床層孔隙率和纖維直徑越大，烴相出口含酸量增加越快。因此，將烴相出口含酸量作為性能指標(biāo)時(shí)，37.5m/h 的流速為床層的臨界速度，在實(shí)際應(yīng)用中可作為選擇合適操作條件的重要因素。綜上所述，流速為37.5m/h 時(shí)，孔隙率=69.1%和纖維直徑=250μm 的纖維床層中烴相出口含酸量不超過(guò)300mg/L，烴相出口含酸量較低。而在側(cè)線試驗(yàn)或工業(yè)應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況優(yōu)先選擇孔隙率低、纖維直徑小的纖維床層來(lái)提高酸烴乳液分離性能，以進(jìn)一步滿足工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際需求。

圖3 不同流速下床層特性對(duì)烴相出口含酸量的影響

3.1.2 酸相出口含烴量

酸相出口含烴量是衡量酸烴乳液分離效果的另一個(gè)重要指標(biāo)。為了節(jié)約硫酸用量，烷基化工藝流程中，分離出來(lái)的酸相物料會(huì)直接由泵打回反應(yīng)器參與繼續(xù)反應(yīng)。由于酸相中含有的酸溶烴對(duì)烷基化反應(yīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，此外，若酸相出口物料含烴量過(guò)大，會(huì)加重系統(tǒng)的循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷，造成烴相出口物料的抽取量減少，烷基化油的產(chǎn)出量降低。因此，控制酸相出口物料含烴量十分重要，工業(yè)中一般要求酸相夾帶的烴量為8%～11%。圖4所示為不同流速下床層特性對(duì)酸相出口含烴量的影響，可以看出床層孔隙率和纖維直徑對(duì)酸相出口含烴量的影響規(guī)律與烴相出口含酸量相似。在纖維直徑=250μm 時(shí)，不同流速下床層孔隙率對(duì)酸相出口含烴量的影響如圖4(a)所示。在同等流速下，隨著床層孔隙率的增大，酸相出口含烴量逐漸升高，酸烴分離效果變差。這歸因于孔隙率的增加導(dǎo)致更大的平均孔徑和內(nèi)部孔隙，使得酸烴乳化時(shí)產(chǎn)生的“酸包油”中小油滴難以被PTFE 纖維聚結(jié)，更多的油滴穿過(guò)纖維層進(jìn)入酸相出口，導(dǎo)致酸相出口處含烴量增加。在床層孔隙率=69.1%時(shí)，不同流速下纖維直徑對(duì)酸相出口含烴量的影響如圖4(b)所示。在同等流速下，隨著纖維直徑的減小，酸相出口含烴量逐漸降低。這歸因于纖維直徑的減小增加了纖維的比表面積，顯著增加了“酸包油”中的小油滴與PTFE 纖維碰撞的概率，更多的小油滴通過(guò)纖維層時(shí)被纖維捕獲，導(dǎo)致酸相出口處含烴量減小。此外，當(dāng)流速低于37.5m/h 時(shí)，纖維直徑=50μm的床層中酸相出口含烴量約為0%。當(dāng)速度高于37.5m/h 時(shí)，三種纖維直徑的床層中酸相出口含烴量均迅速增加。因此，將酸相出口含烴量作為性能指標(biāo)時(shí)，床層臨界速度仍為37.5m/h。但在側(cè)線試驗(yàn)或工業(yè)應(yīng)用中，纖維直徑越小，其抗拉強(qiáng)度也就越低，使用壽命也就越短，因此，在選取纖維床層時(shí)應(yīng)綜合考慮各個(gè)方面的因素。綜上所述，流速小于55m/h 時(shí)，孔隙率=69.1%、纖維直徑=250μm的床層中酸相出口含烴量均不超過(guò)11%，滿足工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際需求。

圖4 不同流速下床層特性對(duì)酸相出口含烴量的影響

3.1.3 側(cè)線驗(yàn)證

圖5所示為中國(guó)石化某分公司建成的80t/a國(guó)產(chǎn)硫酸法SINOALKY工藝裝置中酸烴分離中試試驗(yàn)流程。兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離器的纖維床層為低孔隙率，并由小直徑的高效雙絲纖維編織組成，使得烴相中酸滴受力不均造成破乳。由于烷烴和硫酸與纖維之間的表面張力不同，且兩者密度差較為明顯，當(dāng)含有少量微酸滴的流出物通過(guò)纖維填料時(shí)，夾帶的硫酸微小液滴在纖維材料表面聚結(jié)并長(zhǎng)大，隨后形成粗液滴脫落，從而實(shí)現(xiàn)了烴相中微量酸的高效去除。側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)流出物酸烴分離效果較好，兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離可將硫酸濃度從1130～9000mg/kg 降低到2～5mg/kg，總酸脫除率高達(dá)到99.8%，這表明反應(yīng)流出物中游離酸基本被脫除，滿足了精制系統(tǒng)中反應(yīng)流出物酸烴高效分離的要求。因此，側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果證明了采用纖維強(qiáng)化聚結(jié)分離技術(shù)處理流出物中微量酸的可行性，在工業(yè)應(yīng)用中建議采用兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離器來(lái)高效分離酸烴乳液。

圖5 SINOALKY工藝烷基化裝置中兩級(jí)聚結(jié)分離側(cè)線試驗(yàn)流程

3.2 聚結(jié)機(jī)理

纖維的潤(rùn)濕性是影響纖維聚結(jié)性能的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。潤(rùn)濕性是指表面對(duì)潤(rùn)濕的敏感度，它可以通過(guò)確定的接觸角來(lái)表征。接觸角越小，潤(rùn)濕性越好，異辛烷環(huán)境下反應(yīng)酸與SS板和PTFE板的接觸角如圖6(a)所示。接觸角儀測(cè)得SS板上反應(yīng)酸的接觸角為17.9°，表明SS 纖維與酸相之間有很強(qiáng)的親和力。而PTFE 纖維與酸相之間的親和力相對(duì)較弱，PTFE板上反應(yīng)酸的接觸角為74.5°。纖維填料是由SS纖維和PTFE纖維編織成Ω形的絲網(wǎng)層疊加而成，這種特殊的編織結(jié)構(gòu)為填料提供了一定的孔隙度，使其不易堵塞。同時(shí)SS 纖維具有一定的強(qiáng)度，為填料提供了一定的自支撐作用，使填料不易變形。圖6(b)所示為纖維和液滴的相互作用機(jī)理示意圖。由于液滴對(duì)聚結(jié)材料的表面親和力不同，聚結(jié)可以分為碰撞聚結(jié)和潤(rùn)濕聚結(jié)。在實(shí)際的液滴聚結(jié)過(guò)程中，潤(rùn)濕聚結(jié)常常起主導(dǎo)作用，可以顯著提高液滴聚結(jié)效率。當(dāng)分散相流經(jīng)聚結(jié)纖維時(shí)，首先酸滴會(huì)碰撞和鋪展在纖維表面上，然后在液流曳力、重力和浮力等多種力的作用下，纖維上酸滴被填料的特殊編織結(jié)構(gòu)和不規(guī)則的孔隙有效地誘導(dǎo)滑動(dòng)，并與已附著在纖維上的酸滴不斷碰撞融合。此外，由于分散相酸滴對(duì)SS 纖維有更好的親和力，在纖維交叉點(diǎn)上酸滴受力不均發(fā)生破乳，并聚并成較大的液滴。最終，隨著流體的遷移，酸滴在纖維上逐漸生長(zhǎng)成大液滴，在重力的作用下沉降下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)酸與烴的分離。

圖6 纖維潤(rùn)濕性及強(qiáng)化聚結(jié)分離機(jī)理

3.3 應(yīng)用效果

圖7所示為國(guó)產(chǎn)硫酸法SINOALKY 工藝烷基化反應(yīng)流出物精制系統(tǒng)優(yōu)化分離流程。SINOALKY工藝創(chuàng)新地采用N形多級(jí)多段靜態(tài)混合烷基化反應(yīng)器1 進(jìn)行烷基化反應(yīng)，從N 形靜態(tài)混合反應(yīng)器1 出來(lái)的反應(yīng)流出物進(jìn)入閃蒸取熱罐2后，自上而下通過(guò)聚結(jié)內(nèi)件，酸烴相逐漸聚結(jié)分離。通過(guò)內(nèi)件時(shí)壓力逐漸降低，當(dāng)壓力低于烴類飽和蒸氣壓時(shí)，部分異丁烷在纖維表面汽化，異丁烷汽化后吸收流出物的反應(yīng)熱將酸和未汽化的烴類冷卻。氣相經(jīng)脫液罐分液后進(jìn)入壓縮機(jī)系統(tǒng)，閃蒸取熱罐底部的酸相和補(bǔ)充新酸經(jīng)酸循環(huán)泵6增壓后返回反應(yīng)器。經(jīng)閃蒸取熱罐的快速取熱和酸烴分離后，反應(yīng)流出物分兩路進(jìn)入酸烴聚結(jié)分離罐3，采用斜板-纖維分段聚結(jié)進(jìn)行酸烴分離，罐頂氣相返回到閃蒸取熱器中，罐底分離出的硫酸經(jīng)酸泵8返回反應(yīng)器或外排至廢酸罐，罐內(nèi)大部分烴相經(jīng)烴循環(huán)泵7增壓后返回反應(yīng)器，少部分烴相通過(guò)烴泵9送入兩級(jí)串聯(lián)的精細(xì)聚結(jié)分離器。一級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離器4作為第一道精細(xì)分離，纖維內(nèi)件采用低壓降、抗堵塞和利于大液滴聚結(jié)的材料。二級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離器5作為第二道精細(xì)分離，纖維內(nèi)件采用高壓降、大比表面積和利于捕捉細(xì)小液滴的材料。經(jīng)兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)脫酸后，聚結(jié)分離器底部液包中沉降的酸相排至廢酸罐，聚結(jié)分離器頂部分離后的凈烴相進(jìn)入脫異丁烷塔中產(chǎn)出烷基化油。

圖7 SINOALKY工藝反應(yīng)流出物精制系統(tǒng)優(yōu)化分離流程

中國(guó)石化某分公司200kt/a國(guó)產(chǎn)硫酸法SINOALKY工藝烷基化于2016年6月順利投產(chǎn)，切出流出物堿洗、水洗流程后，反應(yīng)流出物采用兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)干式處理技術(shù)高效分離。含酸量為5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的反應(yīng)流出物先進(jìn)入酸烴聚結(jié)分離罐粗分離，然后再進(jìn)入兩級(jí)串聯(lián)的精細(xì)聚結(jié)分離器，脫除游離酸后進(jìn)入后續(xù)產(chǎn)品分餾系統(tǒng)。具體地，反應(yīng)流出物分兩路進(jìn)入酸烴聚結(jié)分離罐，先經(jīng)斜板整流分離，然后經(jīng)纖維聚結(jié)進(jìn)行酸烴分離，分離效果如圖8所示。在不同的進(jìn)料負(fù)荷下，一級(jí)入口反應(yīng)流出物中的游離酸降至小于27mg/kg。初步脫酸后的流出物再經(jīng)兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離器高效脫酸，二級(jí)出口流出物的總含硫量減少為3.9～5.4mg/L，達(dá)到設(shè)計(jì)脫酸精度，并且運(yùn)行期間產(chǎn)品烷基化油中無(wú)水溶性酸堿，銅片腐蝕保持合格。此外，通過(guò)采用多級(jí)精細(xì)聚結(jié)干式處理技術(shù)進(jìn)行酸烴聚結(jié)分離，省去了傳統(tǒng)烷基化工藝的堿洗、水洗過(guò)程，可實(shí)現(xiàn)裝置節(jié)能降耗，具體經(jīng)濟(jì)效益見(jiàn)表2。隨流出物堿水洗系統(tǒng)切出運(yùn)行，停用大部分附屬設(shè)備，節(jié)省電耗，節(jié)省部分公用工程介質(zhì)消耗，停用堿水洗后分餾系統(tǒng)為干態(tài)操作，降低裝置酸耗，降低含鹽污水外排，降低能耗物耗，綜合每年可節(jié)約518.57 萬(wàn)元的投資。從工藝防腐和節(jié)能降耗兩方面考慮，目前國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)的3套SINOALKY工藝烷基化裝置，包括中國(guó)石化石家莊煉化、洛陽(yáng)分公司和荊門(mén)分公司200kt/a 硫酸烷基化裝置，均已取消備用的堿洗、水洗流程，采用多級(jí)精細(xì)聚結(jié)干式處理技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)流出物的處理，減污降碳效果顯著，綜合降低CO排放約2.26×10t/a，實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)硫酸法烷基化裝置中烷基化油的清潔生產(chǎn)。

圖8 中國(guó)石化某分公司200kt/a國(guó)產(chǎn)硫酸法烷基化反應(yīng)流出物兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)干式處理效果

表2 反應(yīng)流出物采用多級(jí)精細(xì)聚結(jié)干式處理技術(shù)后經(jīng)濟(jì)效益［29］

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)烷基化反應(yīng)流出物的脫酸精制系統(tǒng)，纖維強(qiáng)化聚結(jié)分離技術(shù)在加大脫酸深度、降低酸耗損失、減少?gòu)U水排放和提高烷基化油品質(zhì)量等方面相對(duì)于傳統(tǒng)堿洗、水洗工藝技術(shù)有顯著改善。基于纖維強(qiáng)化聚結(jié)分離技術(shù)的開(kāi)發(fā)，在國(guó)產(chǎn)硫酸法烷基化裝置中構(gòu)建了烷基化清潔生產(chǎn)和減污降碳示范裝置，這促進(jìn)了國(guó)內(nèi)清潔油品升級(jí)技術(shù)的跨越式發(fā)展，助力我國(guó)石化行業(yè)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。

（1）實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，隨著床層孔隙率、纖維直徑和流速的增加，烴相出口含酸量和酸相出口含烴量均增加，且分離效率逐漸降低。當(dāng)孔隙率=69.1%和纖維直徑=250μm的纖維床層用于單級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離時(shí)，在臨界流速37.5m/h 下，烴相出口含酸量不超過(guò)300mg/L，酸相出口含烴量不超過(guò)8%。此外，通過(guò)多級(jí)精細(xì)聚結(jié)分離串聯(lián)方式可進(jìn)一步提高酸烴分離性能，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

（2）在國(guó)產(chǎn)硫酸法SINOALKY工藝中成功開(kāi)發(fā)了多級(jí)精細(xì)聚結(jié)干式處理技術(shù)，工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，新型精細(xì)聚結(jié)分離器具有穩(wěn)定性高、抗堵塞、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期使用后仍能保持其性能和結(jié)構(gòu)。干式處理技術(shù)投用后，反應(yīng)流出物中平均含硫量低于6mg/L，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，并取消了傳統(tǒng)堿洗、水洗濕式處理，停用了大部分附屬設(shè)備，節(jié)省電耗和部分公用工程介質(zhì)消耗，降低了裝置酸耗和含鹽污水外排，減污降碳效果顯著，每年可降低CO排放約2.26×10t。

（3）從傳統(tǒng)的堿洗、水洗工序向新型聚結(jié)分離方式的轉(zhuǎn)變，國(guó)產(chǎn)硫酸法烷基化反應(yīng)流出物處理方式實(shí)現(xiàn)了從濕式處理到干式處理的跨越。今后，流出物處理方式的未來(lái)發(fā)展方向仍為干式脫酸處理技術(shù)的研發(fā)。可通過(guò)聚結(jié)分離和物理吸附耦合的方式來(lái)進(jìn)一步脫除流出物中的酸和含硫物質(zhì)，并改進(jìn)聚結(jié)分離材料，來(lái)延長(zhǎng)聚結(jié)材料的使用壽命。干式脫酸處理技術(shù)的改進(jìn)將更有利于節(jié)能降耗、減污降碳和設(shè)備防腐。