水相生物油原位汽化-催化重整制氫工藝優(yōu)化

張安東，李志合，王麗紅，王紹慶，梁昌明，萬震

（1 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2 山東理工大學(xué)山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東 淄博 255000）

我國生物質(zhì)資源豐富，生物質(zhì)中富含C、H、O 元素，通過熱解液化技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油，被認(rèn)為是取代化石能源的有效途徑之一。水相生物油是從熱解油中進(jìn)一步分離獲得的輕質(zhì)組分，其含水量高達(dá)80%左右，熱值低，同時含有酸、醛、醇、酮、酚、酯、糖等幾十種組分。Bridgwater認(rèn)為水相生物油的主要出路是萃取提純高價(jià)值化學(xué)品或者催化重整制氫。傳統(tǒng)的催化重整制氫工藝中原料需先進(jìn)行汽化，然后喂入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。然而水相生物油中的組分沸點(diǎn)各不相同，在汽化過程中受水沸點(diǎn)影響，部分高沸點(diǎn)組分難以快速汽化逸出，使得原料轉(zhuǎn)化效率大幅降低，更嚴(yán)重的會發(fā)生結(jié)焦堵塞喂料管。

目前國內(nèi)外關(guān)于生物油催化重整制氫的研究主要以固定床反應(yīng)器為主，汽化后的生物油（模化物）通過靜止的催化劑床層發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，易于控制，但催化劑易失活，需要卸料后重新裝載催化劑。因此也有部分研究人員選擇在流化床反應(yīng)器上開展催化重整制氫研究，通過催化劑顆粒之間的碰撞減少積炭，從而抑制催化劑失活。但流化床相比于固定床來說也存在一些弊端，如工藝復(fù)雜、催化劑易磨損、載氣流量大等。

本研究基于原位汽化策略，在一體式固定床/流化床上開展水相生物油催化重整制氫實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)探究原位汽化體系下水相生物油的轉(zhuǎn)化效率以及流化床反應(yīng)器中催化劑的抗積炭行為，為水相生物油催化重整制氫的產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用水相生物油產(chǎn)自山東泰然生物工程有限公司，原料主要為松木屑和楊木屑，熱解溫度為500℃，在線分級冷凝獲得的輕質(zhì)生物油經(jīng)過靜置分層（本批次靜置了一年以上），取上層即為水相生物油，水相生物油的理化特性和組分分布如表1和表2 所示。其中水相生物油的密度（）通過簡易密度計(jì)測量。pH通過雷磁數(shù)顯pH計(jì)（PHS-3C）測量，測試溫度為室溫25℃，精度為0.01，測試前采用pH=4.00 和pH=6.86 的標(biāo)準(zhǔn)溶液對pH 計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。含水率的測定是通過卡爾費(fèi)休水分測定儀（瑞士萬通，KF870 型）獲得的，測試前需用色譜級乙醇進(jìn)行稀釋（100 倍），然后對測量結(jié)果進(jìn)行換算獲得，因?yàn)榭栙M(fèi)休對含水率較大的樣品測量精度較低。元素組成采用意大利Euro Vector公司生產(chǎn)的EA3000 元素分析儀進(jìn)行分析，每次測試前需按照一定濃度梯度稱取5+3個標(biāo)準(zhǔn)樣品用于建立校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程≥0.998則數(shù)據(jù)可用。液體樣品每次取樣1～3mg 放入專業(yè)錫杯中，并用封口器進(jìn)行密封，測量結(jié)果三次取平均。水相生物油的組分分布通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，美國Agilent 公司，6890/5973N型）進(jìn)行分析。搭配DB-1701毛細(xì)管色譜柱（60m×0.25mm×0.25μm），用于分離樣品中的不同組分，每次進(jìn)樣量為0.2μL，分 流 比60∶1， 載 氣 為 高 純 氦 氣（99.999%）。進(jìn)樣口氣化室（Inlets） 的溫度為280℃，離子源（Aux）溫度為250℃。色譜柱升溫程序?yàn)椋阂?℃/min 的升溫速率從40℃升至240℃，保溫5min。通過NIST 17.0 質(zhì)譜庫識別化合物，通過峰面積百分比計(jì)算各組分的相對含量。

表1 水相生物油理化特性

表2 水相生物油成分分析

1.2 催化劑的制備與表征

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為Ni/γ-AlO，載體為山佳硅鋁新材料有限公司生產(chǎn)的γ-AlO微球（50～60目），Ni(NO)·6HO 作為鎳源，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。采用過量浸漬法制備所需Ni/γ-AlO催化劑，浸漬液濃度為0.1mol/L，浸漬時間為6h（室溫），過濾后干燥（105℃，12h），然后置于馬弗爐中煅燒（600℃，4h），即可獲得催化劑前體NiO/γ-AlO，實(shí)驗(yàn)前需通H將NiO 還原成高活性的鎳單質(zhì)（根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，900℃下還原30min 可以實(shí)現(xiàn)催化劑完全還原）。經(jīng)X 射線熒光光譜分析（XRF，日本理學(xué)，ZSX-100e型）所制備催化劑中鎳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%。

反應(yīng)后催化劑通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI，sirion200型）觀察其表觀形貌和積炭情況，為增強(qiáng)材料導(dǎo)電性，催化劑表明進(jìn)行噴金處理；通過同步熱分析儀（STA，德國耐馳，449 F5）對反應(yīng)后催化劑進(jìn)行程序升溫氧化，分析其表面積炭類型和催化劑失活原因，升溫程序?yàn)?0～1000℃，升溫速率10℃/min，空氣氣氛。

1.3 原位汽化工藝設(shè)計(jì)

典型的催化重整制氫工藝往往是將原料（化石燃料、生物油、?；锏龋┖退A(yù)先進(jìn)行汽化，然后喂入反應(yīng)裝置與催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)。水相生物油中含有大量的水分，可以為反應(yīng)提供足夠的氫源而無需額外添加水蒸氣，簡化了喂料過程。但由于水相生物油組分沸點(diǎn)的差異性，其在傳統(tǒng)汽化器中面臨梯度汽化、組分結(jié)焦等問題，因此，本研究設(shè)計(jì)將喂料管伸入到反應(yīng)管恒溫區(qū)，原料（水相生物油）到達(dá)喂料管末端時，利用反應(yīng)器高溫實(shí)現(xiàn)全組分的快速汽化，并在載氣的攜帶下迅速與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)采用單一管路液體喂料，喂料管（內(nèi)徑=1.5×10m）伸入反應(yīng)管內(nèi)一段距離，利用反應(yīng)管內(nèi)高溫進(jìn)行預(yù)熱并使其在離開反應(yīng)管出口時瞬間汽化。這屬于傳熱學(xué)中流體流經(jīng)單一管槽內(nèi)部強(qiáng)制對流換熱的問題，針對這一問題作如下假設(shè)。假設(shè)一，水相生物油中主要成分是水，水相生物油所有熱物性參數(shù)均參照水來計(jì)算；假設(shè)二，喂料管內(nèi)壁溫度近似等于環(huán)境溫度；水相生物油溫度為室溫′。則喂料管出口液體溫度″主要受環(huán)境溫度、液體物理特性（密度、運(yùn)動黏度、定壓比熱容c、熱導(dǎo)率和普朗特?cái)?shù)）、喂料速率以及反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)喂料管長度等因素影響。

即喂料管伸入反應(yīng)器恒溫區(qū)長度應(yīng)大于1.156mm，考慮到水相生物油組分及熱物性與水之間存在一定差異，在上行式流化床[如圖1（b）]上進(jìn)行喂料測試，將汽化段喂料管長度設(shè)置為2mm，結(jié)果發(fā)現(xiàn)運(yùn)行一段時間后載氣流速出現(xiàn)劇烈波動，說明水相生物油汽化不完全，液體回流堵塞進(jìn)氣管。逐漸增加喂料管長度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)喂料管長度為5mm 時，可以實(shí)現(xiàn)水相生物油的完全汽化，長時間喂料載氣流速依然保持穩(wěn)定。因此，本研究設(shè)定喂料管汽化段長度為5mm。

1.4 水相生物油原位汽化-催化重整制氫固定床/流化床對比實(shí)驗(yàn)

為了探究固定床和流化床兩種工藝方法對水相生物油催化重整制氫的影響，設(shè)計(jì)并加工一套適用于水相生物油原位汽化-催化重整制氫的固定床/流化床反應(yīng)裝置，如圖1所示。該裝置采用相同的喂料系統(tǒng)，相同的加熱、保溫和控溫系統(tǒng)，相同的冷凝系統(tǒng)以及相同的產(chǎn)物分析方法。實(shí)驗(yàn)所用催化劑為Ni/AlO微球（60～70目），催化劑裝填量均為3g[直徑15mm，高(30±1)mm]，實(shí)驗(yàn)開始之前均用10%H/N對催化劑進(jìn)行還原（900℃，30min），還原結(jié)束后通入高純氮?dú)馀艃粞b置內(nèi)的H，并將反應(yīng)器溫度設(shè)定為800℃。固定床實(shí)驗(yàn)開始之前只需將氮?dú)饬魉僦苯釉O(shè)定為1000mL/min；而流化床實(shí)驗(yàn)開始之前需逐漸增大氮?dú)饬魉僦镣耆骰癄顟B(tài)（冷態(tài)實(shí)驗(yàn)表明最佳流化速度約為1000mL/min）。待系統(tǒng)參數(shù)穩(wěn)定后，通過蠕動泵將水相生物油喂入反應(yīng)器中，LHSV 為10h，其中固定床為下行式，流化床為上行式。水相生物油離開喂料管出口時瞬間汽化，在載氣的攜帶下通過反應(yīng)管，與催化劑充分接觸發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物通過串聯(lián)的兩級冷凝器冷凝收集液相產(chǎn)物（0℃），同時流化床還需在反應(yīng)管后增加兩級帶保溫功能的旋風(fēng)分離器，用于分離被載氣攜帶而出的催化劑碎屑和殘?zhí)浚豢衫淠龤怏w通過氣袋收集后分析成分，每次采樣間隔為5min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時先停止喂料并將喂料管中殘留的液體倒吸回?zé)?，避免殘留液體持續(xù)緩慢汽化參與反應(yīng)，停止加熱，并將氮?dú)饬魉俳抵?00mL/min，持續(xù)通氮?dú)饫鋮s至室溫，取出催化劑后密封保存，用于后續(xù)表征。每次實(shí)驗(yàn)時間為180min，重復(fù)3次。

圖1 水相生物油原位汽化-催化重整制氫固定床/流化床反應(yīng)裝置

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

原料轉(zhuǎn)化率和H選擇性是評價(jià)催化重整制氫效果的關(guān)鍵指標(biāo)。由于水相生物油為復(fù)雜混合物，因此采用碳轉(zhuǎn)化率來表征原料轉(zhuǎn)化效率。本實(shí)驗(yàn)碳轉(zhuǎn)化率（X）和H選擇性（S）通過式(5)和式(6)計(jì)算。

式中，為水相生物油中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水相生物油催化重整制氫效果評價(jià)

2.1.1 實(shí)時氣體產(chǎn)量

圖2 所示分別是在基于原位汽化策略的固定床/流化床反應(yīng)器上開展的水相生物油催化重整制氫實(shí)時產(chǎn)氣量分布，從圖中可以看出，基于原位汽化的兩種反應(yīng)器均可以實(shí)現(xiàn)水相生物油的高效重整制氫，產(chǎn)物以H和CO為主，并含有少量CO，CH產(chǎn)量幾乎為零。在反應(yīng)開始以后，兩種反應(yīng)器中的水相生物油均快速發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量H和CO逸出，其中流化床反應(yīng)器中獲得的H和CO產(chǎn)量略大于固定床反應(yīng)器，實(shí)時產(chǎn)氫量在350mL/min左右波動，說明在流化床反應(yīng)器中，水相生物油與催化劑接觸得更加充分，催化重整效果更好，且由于催化劑的流化效果，使反應(yīng)原料及中間產(chǎn)物與催化劑的接觸時間（停留時間）延長，從而更好地促進(jìn)了原料及中間產(chǎn)物的重整產(chǎn)氫過程。隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，固定床反應(yīng)器上的水相生物油催化重整過程進(jìn)行到100min 左右時，其H和CO產(chǎn)量出現(xiàn)明顯下降，CO 和CH的產(chǎn)量也逐漸上升，說明固定床反應(yīng)器中的催化劑開始失活，催化重整反應(yīng)活性逐漸降低。而在流化床反應(yīng)器中，從反應(yīng)開始后30min 左右H產(chǎn)量就開始逐漸降低，CO的產(chǎn)量也緩慢減少，說明流化床反應(yīng)器中的催化重整反應(yīng)效率逐漸降低，但CO 和CH的產(chǎn)量在180min 內(nèi)并沒有明顯增多，說明催化劑還沒有失活。待實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取出催化劑后發(fā)現(xiàn)固定床反應(yīng)器中的催化劑由反應(yīng)前的3g 增加到(3.08±0.01)g，說明其在催化重整過程中產(chǎn)生了大量積炭附著在催化劑表面。而流化床反應(yīng)器中的催化劑則只剩(1.97±0.04)g，另在旋風(fēng)分離器中收集到催化劑(0.90±0.08)g，說明在流化床反應(yīng)器中催化劑由于顆粒之間以及顆粒與管壁之間的碰撞磨損，造成了接近三分之一的損耗，這也是其在反應(yīng)后期催化重整效率逐漸降低的主要原因。

圖2 固定床和流化床上水相生物油催化重整制氫實(shí)時產(chǎn)氣量

2.1.2 碳轉(zhuǎn)化率和H選擇性

通過計(jì)算獲得固定床/流化床反應(yīng)器上水相生物油催化重整過程碳轉(zhuǎn)化率和H選擇性變化規(guī)律如圖3所示。從圖中可以看出，反應(yīng)開始后水相生物油的碳轉(zhuǎn)化率和H選擇性均迅速升高，然后基本保持穩(wěn)定。其中流化床反應(yīng)器內(nèi)的水相生物油碳轉(zhuǎn)化率（95%左右波動）相比固定床（80%左右波動）要略高一些，說明流化床中催化劑的流化效果對水相生物油各組分的催化重整產(chǎn)氫過程具有明顯的促進(jìn)作用，增大了催化劑與反應(yīng)原料的接觸效率和停留時間，提高了水相生物油催化重整的轉(zhuǎn)化效率。隨著反應(yīng)時間的延長，流化床反應(yīng)器中水相生物油的碳轉(zhuǎn)化率緩慢降低，根據(jù)前文分析結(jié)論，這主要是由于流化床內(nèi)催化劑顆粒磨損，導(dǎo)致部分催化劑被攜帶出反應(yīng)器，整體催化效果下降引起的水相生物油轉(zhuǎn)化效率降低。而固定床反應(yīng)器中水相生物油的碳轉(zhuǎn)化率在100min 左右的時候出現(xiàn)一次較大幅度下降，這主要是由于催化劑的失活引起的。兩種反應(yīng)器內(nèi)水相生物油催化重整制氫過程的H選擇性從反應(yīng)一開始便維持在100%，說明催化劑的催化效果和選擇性非常好。當(dāng)固定床中的催化劑開始逐漸失活時，其H選擇性開始逐漸下降。而流化床中的H選擇性始終保持在100%，說明流化床中的催化劑并沒有失活，在反應(yīng)最后的30min內(nèi)出現(xiàn)的小幅降低最有可能是因?yàn)榇藭r的喂料速率超出了流化床內(nèi)剩余催化劑的處理能力，少量CH等小分子烴類來不及轉(zhuǎn)化便被攜帶出反應(yīng)管，也不排除此時流化床內(nèi)催化劑出現(xiàn)了輕微的失活，需要做進(jìn)一步的表征確定。

圖3 兩種反應(yīng)器上水相生物油催化重整制氫碳轉(zhuǎn)化率和H2選擇性

2.2 液相產(chǎn)物的表征

對固定床/流化床反應(yīng)器上水相生物油催化重整制氫液相產(chǎn)物收集后通過GC-MS 進(jìn)行表征，與水相生物油組分分布進(jìn)行對比如圖4所示。從圖中可以看出，基于原位汽化策略的催化重整轉(zhuǎn)化效率非常高，水相生物油中的絕大多數(shù)組分均被完全轉(zhuǎn)化，說明所采用的原位汽化策略可有效促進(jìn)水相生物油全組分的汽化和催化重整轉(zhuǎn)化過程。兩種反應(yīng)器中水相生物油經(jīng)過180min 的催化重整轉(zhuǎn)化過程后，均有少量苯酚殘留，說明在本實(shí)驗(yàn)條件下苯酚的轉(zhuǎn)化效果相比其他組分較弱一些，這可能是由苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)決定的。其中，固定床反應(yīng)體系反應(yīng)后收集的液相產(chǎn)物中苯酚含量明顯高于流化床，且除苯酚以外還有少量乙酸等組分殘留，未完全轉(zhuǎn)化，結(jié)合前文產(chǎn)氣量分布和碳轉(zhuǎn)化率結(jié)果分析，說明在反應(yīng)前期活性較高的階段，固定床反應(yīng)器中原料轉(zhuǎn)化效率弱于流化床反應(yīng)器，可能是由于原料在催化劑床層停留時間較短，部分原料來不及完全轉(zhuǎn)化；而在反應(yīng)后期，固定床體系中催化劑出現(xiàn)明顯失活，進(jìn)一步降低組分轉(zhuǎn)化效率。相對而言，流化床反應(yīng)體系液相產(chǎn)物中僅檢測到很少量的苯酚殘留，說明流化床中各組分轉(zhuǎn)化效率非常高，這主要與流化床中較長的停留時間、較高的催化劑接觸效率和抗失活特性有關(guān)。此外，在兩種反應(yīng)體系反應(yīng)后的液相產(chǎn)物中均發(fā)現(xiàn)了一定量丙酮的生成，這主要是由羧酸（乙酸）酮基化反應(yīng)產(chǎn)生的，而流化床反應(yīng)體系液相產(chǎn)物中丙酮含量遠(yuǎn)低于固定床反應(yīng)體系，這是因?yàn)榱骰仓写呋瘎┨幱诹骰癄顟B(tài)，催化反應(yīng)區(qū)間遠(yuǎn)大于固定床反應(yīng)體系，羧酸酮基化產(chǎn)生的丙酮在催化劑表面進(jìn)一步斷鍵重整，使產(chǎn)氫量和碳轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。在固定床反應(yīng)體系液相產(chǎn)物中還檢測到少量2-丁酮，這同樣是由酮基化反應(yīng)產(chǎn)生的，水相生物油中的丙酸是其主要來源，但在流化床反應(yīng)體系的液相產(chǎn)物中無法檢出，說明少量的2-丁酮在本實(shí)驗(yàn)所述條件下可以完全轉(zhuǎn)化，不會隨載氣逸出。

圖4 液相產(chǎn)物色譜圖

2.3 催化劑的表征

2.3.1 SEM

取固定床/流化床反應(yīng)器中反應(yīng)前后催化劑，通過SEM對其表觀形貌進(jìn)行表征，如圖5所示。從圖中可以看出，反應(yīng)前催化劑表面均勻分散的鎳顆粒發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚，這主要是由還原過程的高溫導(dǎo)致的。經(jīng)過催化重整制氫反應(yīng)后，固定床反應(yīng)體系中的催化劑表面被大量纖維狀積炭包裹，這在之前的傳統(tǒng)固定床催化重整實(shí)驗(yàn)中也同樣被發(fā)現(xiàn)，而在原位汽化-催化重整制氫體系中，催化劑失活的時間被大幅延后，說明水相生物油的高效汽化過程可以降低積炭失活速率，但并不能阻止積炭的生成。而在流化床反應(yīng)體系中的催化劑表面并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的纖維狀積炭，這也說明流化床反應(yīng)體系中的催化劑在重整過程中始終保持較高活性，沒有被積炭覆蓋。一些學(xué)者認(rèn)為流化床通過顆粒碰撞可以避免催化劑表面積炭的沉積，但本文認(rèn)為流化床中催化劑表面沒有纖維狀積炭生成的主要原因不是顆粒碰撞，而是活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移。因?yàn)槔w維狀積炭是以化學(xué)鍵的形式在催化劑表面生長的，而非簡單的物理覆蓋，這通過對反應(yīng)后催化劑進(jìn)行簡單的碰撞試驗(yàn)即可驗(yàn)證。在流化床反應(yīng)體系中，催化劑表面活性位點(diǎn)與反應(yīng)原料接觸觸發(fā)化學(xué)鍵斷裂后迅速轉(zhuǎn)移到下一個位置繼續(xù)參與反應(yīng)。在整個流化床反應(yīng)區(qū)間內(nèi)，流化密相區(qū)分布的主要是反應(yīng)原料（即水相生物油各組分），而在流化稀相區(qū)分布的則主要是活性中間產(chǎn)物（高活性的游離基團(tuán)）、水蒸氣和終端氣體產(chǎn)物（H、CO、CO等），這些活性自由基、水蒸氣和H等終端產(chǎn)物會與催化劑表面形成的積炭前體發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而抑制纖維狀積炭的生長，避免了在重整過程中因積炭包覆導(dǎo)致的催化劑失活。同時，從流化床反應(yīng)體系中催化劑表面還可以看出，催化劑表面結(jié)構(gòu)遭到了一定程度的破壞，這主要是由于流化床中顆粒碰撞磨損造成的，這也是導(dǎo)致其在催化重整反應(yīng)后期產(chǎn)氫率和碳轉(zhuǎn)化率降低的主要原因，因此開發(fā)高強(qiáng)度、耐磨損的重整催化劑將是后期研究的重點(diǎn)。

圖5 兩種反應(yīng)器上反應(yīng)前后催化劑SEM圖（放大40000倍）

2.3.2 TG-DTG-DS

圖6 所示為固定床/流化床反應(yīng)器中反應(yīng)后催化劑TG-DTG-DSC 圖。從圖中可以看出，流化床反應(yīng)器上水相生物油催化重整制氫反應(yīng)后催化劑在程序升溫過程中只有一個明顯的失重峰，即在77℃左右的失水峰。而固定床反應(yīng)器上反應(yīng)后催化劑在程序升溫過程中除失水峰以外，還出現(xiàn)了三個失重峰，分別分布在354℃、538℃和651℃左右，其失重率分別為0.38%、6.63%和0.75%，分別對應(yīng)單質(zhì)碳（或吸附在表面的焦炭）、纖維狀積炭（聚合碳）和碳化鎳。從積炭氧化順序可以看出，碳化鎳的性質(zhì)最為穩(wěn)定，它是鎳單質(zhì)被積炭氧化生成的。而在催化劑表面聚合形成的纖維狀積炭將鎳顆粒包裹，使其無法與周圍具有還原特性的活性自由基接觸再生，是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

圖6 空氣氛圍下反應(yīng)后催化劑TG-DTG-DSC圖

3 結(jié)論

基于原位汽化策略，設(shè)計(jì)加工一套固定床/流化床催化重整一體式反應(yīng)裝置，對比分析水相生物油在兩種反應(yīng)器上催化重整制氫效果，重點(diǎn)探究流化床反應(yīng)器中催化劑的抗積炭行為以及原位汽化體系下水相生物油的催化轉(zhuǎn)化效率問題，主要結(jié)論如下。

（1）流化床反應(yīng)器內(nèi)水相生物油轉(zhuǎn)化效率（95%左右）明顯高于固定床（80%左右），且流化床氣體產(chǎn)物中H產(chǎn)量略高于固定床，兩種反應(yīng)器中H選擇性可達(dá)100%并能保持較長時間穩(wěn)定。

（2）在重整反應(yīng)后期，固定床反應(yīng)體系中催化劑被積炭覆蓋逐漸失活，而流化床反應(yīng)體系中催化劑始終保持較高活性，未發(fā)現(xiàn)積炭。

（3）流化床反應(yīng)體系中水相生物油各組分幾乎完全轉(zhuǎn)化，而固定床反應(yīng)體系中仍有少量乙酸和苯酚殘留，并伴隨產(chǎn)生了少量酮類物質(zhì)（丙酮等）。

對于稀疏解混模型，其包含了一個完備的端元光譜庫，該光譜庫通常是通過實(shí)驗(yàn)條件或者野外采集等手段獲取，再將采集到的大量純凈地物光譜進(jìn)行組合，里面囊括了每類端元所有可能的光譜[18]。相對于成千上萬條的端元光譜庫，而每個混合像元通常只是由3～5個端元構(gòu)成，那么豐度是稀疏的，于是這就成了一個稀疏問題[15]。為此，結(jié)合稀疏表示理論，利用完備的端元光譜庫構(gòu)造用于稀疏分解的過完備字典，通過對豐度進(jìn)行稀疏約束，將解混問題轉(zhuǎn)化為稀疏回歸問題進(jìn)行求解。

（4）基于原位汽化策略的水相生物油催化重整制氫過程簡化了生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本的同時大幅提高了生物油的重整轉(zhuǎn)化效率，結(jié)合流化床中催化劑流化效果，可實(shí)現(xiàn)水相生物油重整制氫的連續(xù)化運(yùn)行，有助于加快生物質(zhì)熱解液化-生物油催化重整制氫產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展進(jìn)程。

——喂料管橫截面面積，m

c，c′，c″——原料的定壓比熱容以及20℃和100℃下水的定壓比熱容，kJ/(kg·K)

——反應(yīng)管內(nèi)徑，m

——喂料管內(nèi)徑，m

——催化劑裝填高度，m

——單一管槽內(nèi)對流傳熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W/(m·K)

LHSV ——液時空速，h

——反應(yīng)管恒溫區(qū)內(nèi)喂料管長度，m

——單位時間內(nèi)流經(jīng)喂料管內(nèi)單位橫截面積原料/水的質(zhì)量，g

——單一管槽內(nèi)對流換熱努塞爾數(shù)

——水相生物油中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

——原料/水的普朗特?cái)?shù)

P——時刻氣體產(chǎn)物中某組分的體積分?jǐn)?shù)，%

——液體升高一定溫度吸收的熱量，W

——液體流動的雷諾數(shù)

S——時刻氣體產(chǎn)物中H的選擇性，%″——環(huán)境溫度、室溫、喂料管出口液體溫度和換熱計(jì)算定性溫度，℃

——催化劑體積，m

——原料/水的喂料速率，m/s

′ ——喂料管內(nèi)單位橫截面積原料/水的喂料速率，m/s

X——時刻原料的碳轉(zhuǎn)化率，%

Y——時刻氣體產(chǎn)物中某組分的產(chǎn)量，mL/min

——原料/水的熱導(dǎo)率，W/(m·K)

——原料/水的運(yùn)動黏度，m·s

——原料/水的密度，kg/m

——取樣中間點(diǎn)的時間，min