CO2的捕集及資源化利用

孔祥宇，謝亮，王延民，翟尚鵬，王建國(guó)

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310000；2 南京澤眾環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南京 210012）

化石能源燃燒產(chǎn)生的CO導(dǎo)致全球氣候每十年增長(zhǎng)0.2℃，夏威夷莫納羅亞天文臺(tái)2021 年最新的CO排放數(shù)據(jù)表明，當(dāng)前濃度約為415μL/L，見圖1。據(jù)預(yù)測(cè)，到21 世紀(jì)末，CO的濃度將達(dá)到950μL/L，大氣中CO濃度不斷上升，導(dǎo)致全球氣候變化，將引發(fā)一系列極端天氣。碳捕集與封存（CCS）作為一項(xiàng)有希望限制大氣中CO濃度進(jìn)一步升高的技術(shù)，已引起研究人員的廣泛關(guān)注，該技術(shù)包括CO的捕集和將捕集的CO運(yùn)輸至儲(chǔ)存現(xiàn)場(chǎng)，并在高壓下儲(chǔ)存兩個(gè)過程，由于捕集過程相關(guān)成本較高，限制了CCS技術(shù)的大規(guī)模適用。目前，捕集技術(shù)主要有物理吸附、化學(xué)吸附和膜分離技術(shù)，由于成本較高，膜分離技術(shù)在工業(yè)中應(yīng)用相當(dāng)困難，現(xiàn)有的化學(xué)吸附也存在溶劑損失大等缺點(diǎn)，以能有效捕獲CO的多孔固體材料為吸附劑的物理吸附，因其吸附容量大、經(jīng)濟(jì)成本可行等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于CO的吸附分離領(lǐng)域。

圖1 地球系統(tǒng)研究實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)CO2濃度的增長(zhǎng)趨勢(shì)[2]

1 CO2吸附

近年來，用于CO吸附分離的微孔和介孔材料領(lǐng)域取得了重大的研究進(jìn)展，主要集中在金屬有機(jī)骨架（MOF）、分子篩、多孔碳材料、共價(jià)有機(jī)骨架（COF）等多孔材料。雖然比表面積、孔體積、孔徑、密度和表面官能團(tuán)等多個(gè)因素都會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響，但是最近有研究表明，微孔的存在非常適合低壓捕獲CO，孔徑略大于微孔且具有大孔體積的孔是在高壓下吸附CO的理想因素，除了孔徑調(diào)節(jié)之外，通過功能化和摻雜來增強(qiáng)對(duì)CO的相互作用力也是進(jìn)一步提升吸附含量的重要手段。理想的吸附材料應(yīng)具有低吸附熱、快速吸附動(dòng)力學(xué)以及低成本等因素。在此背景下，本文主要討論了幾類多孔材料的物化性質(zhì)等對(duì)吸附含量和選擇性的影響，為設(shè)計(jì)合成高效吸附CO的多孔材料提供了新思路。

1.1 金屬有機(jī)骨架（MOF）

MOF是由金屬離子/簇與有機(jī)連接物/配體組合而成的三維配位聚合物。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，包括高比表面積、永久的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)等，被廣泛應(yīng)用于CO的吸附領(lǐng)域（見圖2），并已發(fā)展成為傳感、氣體分離和催化等許多工業(yè)應(yīng)用的熱點(diǎn)。在目前已知的MOF中，MOF-74系列具有開放的金屬位點(diǎn)、良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為吸附領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中Mg-MOF-74 對(duì)CO的吸附能力最高，在1bar（1bar=10Pa）和25℃測(cè)試條件下吸附量為8mmol/g，并且高于其他金屬離子（Ni、Zn、Co）的MOF-74，其優(yōu)異的吸附性能歸因于Mg—O 鍵的獨(dú)特的離子特性增強(qiáng)了對(duì)CO相互作用力。同時(shí)合成方法的不同也會(huì)對(duì)MOF-74 的形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，以Ni-MOF-74 為例，在微波輔助法、水熱法、冷凝回流法的方法下合成的Ni-MOF-74 具有米狀和花狀等不同的形貌，在0.15bar 和25℃測(cè)試條件下，對(duì)CO的吸附量分別為3.47mmol/g、2.44mmol/g 和3.66mmol/g，不同的合成方法對(duì)其金屬性質(zhì)產(chǎn)生影響并導(dǎo)致形貌發(fā)生改變，進(jìn)而影響了吸附能力。在復(fù)雜工業(yè)環(huán)境的CO吸附分離過程中，存在的強(qiáng)極性水分子與CO競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致具有開放金屬位點(diǎn)MOF 的循環(huán)再生性能較差。為了克服水的存在對(duì)金屬-配體鍵的穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響，通過烷基、氨基、氟基等對(duì)MOF 進(jìn)行表面改性來改善MOF的疏水性能，目前已經(jīng)報(bào)道了大約100種疏水性MOF，例如Cohen 等使用烷基鏈作為改性劑，Miljanic 等使用含氟配體合成疏水和超疏水MOF。Yaghi 及其同事深入研究了MOF 官能團(tuán)功能化的方法，通過Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)合成有機(jī)配體并使用—CH、—NH、—CHNH等基團(tuán)進(jìn)行功能化合成了一系列IR-MOF-74-Ⅲ材料，具有良好的吸附性能。剛性MOF 在外部條件（如溫度、壓力或客體分子）發(fā)生改變時(shí)，具有保持結(jié)構(gòu)框架或孔隙率穩(wěn)定的能力，但柔性MOF 在受到外部條件干擾時(shí)，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌或孔徑減小，利用柔性MOF 在壓力和溫度變化時(shí)可能發(fā)生孔徑微調(diào)的特性，可以設(shè)計(jì)合成一系列“呼吸”式MOF 來選擇性吸附CO，例如，剛性Cr-MIL-101 在氣體吸附前后的晶體結(jié)構(gòu)沒有任何變化，但是Cr-MIL-53晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了從單斜相到正交相的變化；基于沸石咪唑的骨架ZIF-7具有兩種不同的孔隙類型，即孔A和孔B，在最初195K和0.1bar的低壓區(qū)域，孔B的吸附量為2.7mmol/g，但是在0.3bar飽和吸附量為4.2mmol/g，由于在低壓階段，CO分子很難進(jìn)入孔徑較小的孔A，孔B負(fù)責(zé)最初的低壓吸附，壓力變大后，孔A經(jīng)歷了顯著的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，明顯提升了CO的吸附能力，見圖3。綜上，MOF 材料具有高吸附含量和選擇性、良好的循環(huán)再生能力等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是目前在復(fù)雜的工業(yè)化環(huán)境中，還有成本較高、穩(wěn)定性差等問題需要解決。

圖2 近期被用于CO2吸附領(lǐng)域系列MOFs[5]

圖3 不同類型孔的ZIF-7對(duì)CO2的吸附曲線和吸附機(jī)理[12]

1.2 分子篩

分子篩是一類由AlO或SiO四面體單元橋接氧原子組成的微孔晶體框架，孔徑通常在4～15?（1?=0.1nm）之間，并且在整個(gè)結(jié)構(gòu)中含有開放的通道和空腔。在低壓下，具有中等孔徑的13X 和5A 等沸石比更小孔徑的沸石（CHA 型和Na-A 型）能更好地吸附CO，具有LTA 結(jié)構(gòu)的5A 分子篩（NaCaAlSiO，Ca-A）和含有Ca/Na的FAU 結(jié)構(gòu)的13X分子篩（NaAlSiO，Na-X），在0.15bar和40℃測(cè)試條件下，表現(xiàn)出良好的吸附能力，吸附量為3.1mmol/g。在潮濕環(huán)境中，沸石分子篩對(duì)水具有很高的親和力，穩(wěn)定性較低，水分子競(jìng)爭(zhēng)吸附也會(huì)對(duì)CO的吸附產(chǎn)生不利影響，可以通過選擇合適的功能化策略提升分子篩的疏水性能，例如，較高的硅鋁比可以使分子篩更加疏水，ZSM-5 的硅鋁比為34，但在加入硅質(zhì)巖層（silicalite/ZSM-5）后，硅鋁比增至44，在加入含氟硅質(zhì)巖層（silicalite-F/ZSM-5）后，硅鋁比增至55，吸附水的量分別為4.96mmol/g、3.85mmol/g和0.56mmol/g；含鐵雜原子絲光分子篩還實(shí)現(xiàn)了對(duì)沼氣以及天然氣純化（CO和CH分離）等體系中CO的高效吸附分離。功能化策略不僅可以提升疏水性能，而且合成后的胺功能化策略能顯著提升堿性，增大對(duì)CO的吸附能力，如丁胺（BA）、戊胺（PEA）、異丙胺（IPA）、異丁胺（IBA）和異戊胺（IPEA）等。合成含有4A 沸石（Z4A）分子篩，在1bar 和25℃測(cè)試條件下，IBA 功能化的Z4A 的吸附量2.56mmol/g高于未功能化的Z4A 分子篩2.20mmol/g。大部分的分子篩是通過弱范德華力相互作用結(jié)合CO分子，物理吸附機(jī)制有著較低的吸附熱，雖然胺功能化后能提升吸附量，但是可能會(huì)導(dǎo)致堵塞孔隙的情況發(fā)生，況且堿性提高后，酸堿相互作用吸附熱會(huì)明顯提高，循環(huán)再生需要的能量也會(huì)顯著提升，這是一個(gè)不利因素。綜上，相較于傳統(tǒng)碳材料和MOF、COF等材料，雖然分子篩材料在穩(wěn)定性和再生能量上存在不足，但是其具有可調(diào)的酸堿性、吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)，仍是商業(yè)上吸附分離CO的首選材料。

1.3 多孔碳材料

圖4 聚苯并嗪基碳材料合成方法和CO2吸附曲線[20]

1.4 共價(jià)有機(jī)骨架（COF）

共價(jià)有機(jī)骨架（COF，也稱共價(jià)有機(jī)聚合物）是通過共價(jià)鍵緊密連接而成的剛性骨架結(jié)構(gòu)，相較于MOF有著更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐水性能。2005年和2007 年，Yaghi 及其同事通過輕質(zhì)元素H、B、C、N 和O 之間的強(qiáng)共價(jià)鍵，先后制備了具有多孔晶體框架的2D COF（COF-5）和3D COF（COF-108），并將COF 分成三組，第一組為具有1D 微孔的2D 結(jié)構(gòu)（COF-1 和COF-6），第二組包括具有1D 介孔的2D 結(jié)構(gòu)（COF-5、COF-8 和COF-10），第三組包括具有3D中等大小孔的3D結(jié)構(gòu)，見圖5。3D COF 具有極高的比表面積和孔隙率，在氣體吸附分離方面有廣泛的應(yīng)用前景，例如，3D COF-105 具有超高的比表面積6636m/g 和孔體積5.22cm/g，以及非常低的密度0.18g/cm，三者的協(xié)同作用使其具有出色的吸附能力，在27℃和30bar的高壓測(cè)試條件下，CO的吸附量高達(dá)96mmol/g。與分子篩、多孔碳等材料一樣，通過功能化的策略來提升COF 的吸附能力同樣可行，C—F 鍵修飾的共價(jià)三嗪框架（CTF）表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，在273K 和1bar 測(cè)試條件下，CO的吸附量為5.98mmol/g，CO/N選擇性為31。綜上，盡管COF材料一般有著超大的比表面積和優(yōu)異的CO吸附能力，但是受限于較高的成本和復(fù)雜的制備方法。

圖5 不同類型COF及其CO2吸附能力[22]

2 CO2資源化利用

將CO通過催化轉(zhuǎn)化為有機(jī)小分子，如CHOH、HCOOH、CH和CHO等，成為主要研究領(lǐng)域，其在降低CO濃度的同時(shí)也應(yīng)對(duì)未來的兩大挑戰(zhàn)，即氣候變化和替代燃料的生產(chǎn)。目前，鋼鐵廠以及發(fā)電廠等都是CO氣體主要的來源，高爐煉鐵的副產(chǎn)物如焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣以及轉(zhuǎn)爐煤氣等，燃燒后存在氮氧化物、硫氧化物超標(biāo)的問題，遠(yuǎn)大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的50mg/m。如果能將其凈化，并與CCS技術(shù)相結(jié)合，將其進(jìn)行高附加值利用，既可以降低碳排放解決溫室效應(yīng)又可以將資源進(jìn)行循環(huán)利用。

2.1 CO2合成高級(jí)醇

CO加氫制備得到的高級(jí)醇是作為燃料添加劑、反應(yīng)溶劑和中間體的高附加值化學(xué)品，其引起了廣泛的關(guān)注。然而，由于CO的化學(xué)惰性和各種反應(yīng)路線的復(fù)雜性以及碳碳耦合的不可控性，高級(jí)醇的合成受到了嚴(yán)重的阻礙。高活性、高選擇性催化劑的開發(fā)一直是高級(jí)醇生產(chǎn)面臨的重大挑戰(zhàn)。

目前將CO（通過加氫）轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品或燃料，如烯烴、芳烴、汽油和醇等，已經(jīng)被廣泛研究。在醇類產(chǎn)品中，甲醇是重要的C醇，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為各種化工產(chǎn)品。貴金屬類催化劑、改性鈷基催化劑、改性銅基催化劑和鉬基催化劑等是幾種常見的性能優(yōu)異的加氫催化劑，最近在開發(fā)模型催化劑系統(tǒng)方面也取得了一些進(jìn)展，并結(jié)合理論計(jì)算來提供對(duì)活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)制的理解。

高級(jí)醇在CO/H下合成，具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。附加值較高的高級(jí)醇是C～C醇，其中一些可單獨(dú)或以汽油混合物形式直接用作運(yùn)輸燃料，以增加汽油供應(yīng)并提高辛烷值水平。在這些C～C醇中，乙醇已在許多國(guó)家用作燃料添加劑，例如美國(guó)、加拿大、巴西和瑞典。中國(guó)等發(fā)展中國(guó)家也開始推廣乙醇汽油。這些短鏈醇還在許多化學(xué)產(chǎn)品中用作溶劑。相比之下，用作反應(yīng)中間體和表面活性劑的長(zhǎng)鏈醇（C）的需求要少得多。

將CO直接轉(zhuǎn)化為高級(jí)醇是一條有前途且具有挑戰(zhàn)性的途徑。然而，從CO加氫直接獲得高級(jí)醇相對(duì)較難實(shí)現(xiàn)，不僅因?yàn)镃O是一種熱力學(xué)穩(wěn)定和化學(xué)惰性的分子，還因?yàn)楦鞣N反應(yīng)路線的復(fù)雜性以及C—C 偶聯(lián)的不可控性。除此之外，該反應(yīng)還需要C=O雙鍵的裂解和吸附。通常，這些過程在動(dòng)力學(xué)上的反應(yīng)速率較慢，此外各種副反應(yīng)的存在會(huì)導(dǎo)致高級(jí)醇的選擇性較低。

CO加氫反應(yīng)的主要反應(yīng)如式(1)～式(5)所示。

逆水煤氣變換反應(yīng)

CO加氫生成烷烴

CO加氫制烯烴

甲醇合成

高級(jí)醇合成

CO加氫反應(yīng)可能是一個(gè)復(fù)雜的過程，見圖6，其中包含各種C產(chǎn)物（如CHOH、CO 和CH）和C產(chǎn)物（如烷烴、烯烴和高級(jí)醇），最終得到的高級(jí)醇與C—O鍵活化和C—C生長(zhǎng)過程的類型密切相關(guān)。在C—C 偶聯(lián)之前，高級(jí)醇通常需要在烷基化和醇化之間取得平衡。CH—CO（或CH—CHO 或CH—HCOO）偶聯(lián)反應(yīng)是C醇形成的最關(guān)鍵步驟，它很可能發(fā)生在與CO 加氫生成高級(jí)醇相同或相似的表面活性位點(diǎn)上。

圖6 CO2加氫生成CO、CH3OH和CH4的可能反應(yīng)途徑[43]

Lin 等報(bào)道了使用低強(qiáng)度光原位激活了Cu(HPO)@Ru-UiO 催化劑，用于將CO選擇性氫化為乙醇。Cu中心可以選擇性催化CO到乙醇的轉(zhuǎn)化，在氙燈光源下，[Ru(BPY)(BPYDC)]*對(duì)Cu和Cu進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移以生成用于催化乙醇生產(chǎn)的Cu。在光活化后，這種Cu-Ru-MOF 雜化物選擇性地將CO氫化為乙醇，在2MPa 的H/CO=3/1 和150℃下，時(shí)空產(chǎn)率為9650μmol/(g·h)。

Cui 等合成了鈉改性尖晶石氧化物ZnFeO，使CO在FeO位點(diǎn)上氫化成CO，并通過FeC位點(diǎn)上的費(fèi)-托合成形成烯烴，以及HZSM-5 沸石用于烯烴芳構(gòu)化可實(shí)現(xiàn)CO加氫直接合成芳烴，催化性能優(yōu)良。ZnFeONa/HZSM-5 復(fù)合催化劑上適量的殘留鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.25%）使復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的芳烴產(chǎn)率和較高的催化穩(wěn)定性。

隨著全球環(huán)境危機(jī)的迫近，電化學(xué)CO還原（CORR）成為熱點(diǎn)話題，通過電化學(xué)還原的方法可以將CO還原成HCOOH、CHOH、CHCHOH等小分子化合物。CORR 的合成多碳（C）產(chǎn)品是非常具有前景的，因?yàn)樗鼈兪侵匾娜剂?、化學(xué)品和工業(yè)原料。然而，電催化還原CO存在著問題，如高過電位、競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）導(dǎo)致的法拉第效率低，這些問題解決的關(guān)鍵在于電催化反應(yīng)中CO的連續(xù)吸附、中間體的生成和產(chǎn)物在活性位點(diǎn)上的脫附。由于CORR的性能與催化劑的結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)，催化劑的結(jié)構(gòu)和組成改變了CORR中生成的中間體的結(jié)合能，因此有必要對(duì)這些影響進(jìn)行系統(tǒng)研究，以實(shí)現(xiàn)可能的設(shè)計(jì)策略。

CO是一個(gè)線性分子，有兩個(gè)C=O（鍵長(zhǎng)1.12?），C=O 的鍵能是750kJ/mol，只有在高溫、高壓以及還原電勢(shì)等條件下才能將CO轉(zhuǎn)變成含有C—C、C—O、C—H 的化學(xué)物質(zhì)，并且還存在選擇性較差的問題。常見的催化劑有金、銀、鈷、鈀、錫、鋅以及碳納米管、石墨烯等材料，一般來說，生成含碳化合物（HCO除外）所需的電勢(shì)比生成碳?xì)浠衔锼璧碾妱?shì)大。CORR 過程主要為：①CO在催化劑表面吸附并與負(fù)載的原子相互作用；②通過催化劑引發(fā)電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移，裂解C=O鍵和形成C—H鍵以活化和還原CO；③產(chǎn)物脫附，使其從電催化劑表面解吸并擴(kuò)散到電解質(zhì)中。CORR通常涉及2個(gè)、4個(gè)、6個(gè)或8個(gè)電子的反應(yīng)路徑，反應(yīng)產(chǎn)物包括CO、HCOOH等。

目前，對(duì)于催化劑性能的優(yōu)化主要集中在通過金屬調(diào)控活化，而對(duì)于通過調(diào)控吸（脫）附優(yōu)化性能研究較少，本文作者課題組系統(tǒng)研究了載體及負(fù)載金屬體系與關(guān)鍵物系吸（脫）附關(guān)系，表明載體是決定吸（脫）附的關(guān)鍵因素?；谠摾碚撗芯?，以CO催化加氫生成甲醇為模型反應(yīng)，該反應(yīng)中產(chǎn)物水制約著正向反應(yīng)進(jìn)行，通過構(gòu)建NaA 分子篩仿生透水膜作為載體對(duì)產(chǎn)物水選擇性去除，實(shí)現(xiàn)“現(xiàn)產(chǎn)即走”，極大地提高反應(yīng)速率及產(chǎn)物的選擇性。由8-氧環(huán)主導(dǎo)的NaA 結(jié)構(gòu)的通道直徑為4.2?（由環(huán)上兩個(gè)相對(duì)氧原子的原子間距離計(jì)算得出），Na處于8-氧環(huán)離中心1.27?處。本文作者認(rèn)為，一個(gè)分子通過8-氧環(huán)的過程分為三步：①接近8-氧環(huán)表面；②分子進(jìn)入環(huán)；③離開環(huán)，進(jìn)入NaA 沸石的α 籠?；诖巳?，通過DFT 計(jì)算了NaA 分子篩對(duì)三種分子（HO、H和CO）的吸附能和通過孔道的能壘（見圖7），計(jì)算發(fā)現(xiàn)，NaA分子篩對(duì)三種分子的吸附強(qiáng)弱從大到小依次為HO＞CO＞H，而能壘從大到小則是CO＞H＞HO。并且與8-氧環(huán)中沒有Na的情況相比，Na的引入降低了HO 的進(jìn)入能壘，但增加了CO和H的進(jìn)入能壘。這表明Na的存在可以促進(jìn)小的極性水分子通過沸石納米通道，而H和CO等較大和較弱極性水分子的通過則會(huì)受阻，從而導(dǎo)致水分子通過沸石納米通道的速度大大加快。

圖7 分子通過NaA沸石通道的DFT模擬[56]

基于模擬理論計(jì)算，合作者美國(guó)倫斯勒理工學(xué)院Miao Yu團(tuán)隊(duì)通過合理設(shè)計(jì)將NaA沸石晶體組裝成連續(xù)的、無缺陷的分離膜，可以形成鈉離子門控水傳導(dǎo)納米通道。通過水傳導(dǎo)納米通道的高效原位脫水，可以使CO轉(zhuǎn)化和CO加氫生產(chǎn)CHOH的產(chǎn)量大幅提高。見圖8，根據(jù)不同的制備方法得到了不同的膜，在250℃、21bar 條件下，HO/CO選擇性（滲透比）為518～584，根據(jù)氣相色譜的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HO/H、HO/CO和HO/MeOH的最小選擇性分別為190、170和80，而在產(chǎn)物出口沒有檢測(cè)到H、CO和MeOH。制備的膜顯示出2～3個(gè)數(shù)量級(jí)的低氣體滲透性，因此具有相當(dāng)高的HO/氣體選擇性，表明膜層有效地阻止了氣體滲透。純氣體和水在25～200℃、2～8bar（實(shí)心紅色符號(hào)）下通過NaA分子篩膜的滲透性與以前結(jié)果的比較，表明其具有非常優(yōu)異的性能。此外，NaA分子篩膜在高達(dá)400℃的氣體以及300℃的水中也表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

圖8 NaA分子篩膜性能[56]

本文作者課題組報(bào)道了一種粒徑范圍在2.4～10.3nm 的Pd 納米粒子的尺寸效應(yīng)，在CORR 過程中具有優(yōu)異的活性和選擇性。由于直接通過密度泛函理論模擬CO在不同尺寸團(tuán)簇上的還原比較困難，所以分別在平面位Pd(111)、臺(tái)階位Pd(211)以及棱角位Pd團(tuán)簇三個(gè)結(jié)構(gòu)上進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算的吉布斯自由能圖，Pd 納米粒子的平面位和棱角位比臺(tái)階位更容易吸附CO和生成關(guān)鍵反應(yīng)中間體COOH，而競(jìng)爭(zhēng)析氫反應(yīng)中H在三個(gè)活性位上的形成過程是相似的，見圖9。在尺寸范圍內(nèi)，CO 生成的轉(zhuǎn)換頻率的火山形曲線表明，在CO還原過程中，通過改變Pd 納米粒子的大小，從而改變棱角位、平面位和臺(tái)階位的比例實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)CO的吸附、COOH的形成和CO的脫附。

圖9 COOH的吸附及CO2在Pd(111)、Pd(211)、Pd55和Pd38上還原為CO的能級(jí)圖[57]

Sun 等合成了氮化銅（CuN）催化劑，25nm的CuN納米立方體在-1.6V（對(duì)比可逆氫電極）下對(duì)乙烯（CH）表現(xiàn)出較高的CORR 選擇性和穩(wěn)定性，CuN 催化劑在不同電勢(shì)下生成乙烯的法拉第效率最高為60%，乙烯和甲烷的摩爾比大于2000，見圖10。

圖10 Cu3N的CO2RR電化學(xué)性能[58]

本文作者課題組合成了一種新型光催化劑（ZnFeO/FeP-CTFs），ZnFeO納米顆粒（NPs）通過一鍋離子熱法在鐵卟啉共價(jià)三嗪基骨架（FePCTFs）上原位生長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)eP-CTFs 的錨定位點(diǎn)可以有效提高催化性能的晶面比，實(shí)驗(yàn)表征和DFT 的結(jié)合表 明，ZnFeONPs 和FeP-CTFs 載 體之間的強(qiáng)相互作用可以促進(jìn)光生載流子的電荷分離，從而有利于光催化CO還原。使用ZnFeO/FeP-CTFs將CO光轉(zhuǎn)化為CO的反應(yīng)機(jī)制，使用ZnFeO/FePCTF 將CO轉(zhuǎn)化為CO 的DFT 計(jì)算的相對(duì)吉布斯自由能，見圖11。CO到CO 的光催化轉(zhuǎn)化通常通過一個(gè)羧基中間體（COOH），COOH通過反應(yīng)CO+H+e→ COOH（代表活性吸附狀態(tài)）得到。在反應(yīng)的下一步中，COOH通過質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移還原過程（COOH+H+e→CO+HO）還原為CO。最后，CO 由弱結(jié)合的CO 的解離產(chǎn)生（CO →CO）?；谏鲜鼋Y(jié)果，圖12提出了使用ZnFeO/FeP-CTF多相催化劑的CO光還原機(jī)制。

圖11 ZnFe2O4/FeP-CTFs將CO2光轉(zhuǎn)化為CO的反應(yīng)機(jī)制及DFT計(jì)算的相對(duì)吉布斯自由能[59]

圖12 ZnFe2O4/FeP-CTFs光催化將CO2還原為CO的還原機(jī)制[59]

Zhang 等通過對(duì)Ni 和Fe 共 摻雜的Zn 基MOF進(jìn)行簡(jiǎn)單的熱解制備了一種由Ni 和Fe 活性位點(diǎn)組成的雙活性位點(diǎn)催化劑，在CORR 過程中具有高選擇性。優(yōu)化的Ni/Fe-N-C催化劑在390mV（相對(duì)于可逆氫電極）的低過電位下最大法拉第效率（CO）為98%。DFT結(jié)果進(jìn)一步表明，通過Ni和Fe活性位點(diǎn)調(diào)節(jié)催化CORR 性能可能會(huì)突破單金屬的活性性能，因?yàn)橄噜彽腘i 和Fe 活性位點(diǎn)不僅協(xié)同作用降低了反應(yīng)勢(shì)壘，與它們的單一金屬催化劑相比，COOH的形成和CO的解吸，還避免了析氫反應(yīng)（HER）的發(fā)生。該工作提出了一種由兩個(gè)金屬位點(diǎn)組成的催化劑，用于高效還原CO，為合理設(shè)計(jì)用于其他反應(yīng)的雙金屬催化劑鋪平了道路。

2.2 含CO2廢氣的綜合利用

在碳中和的過程中，化石能源的清潔高效利用仍將在較長(zhǎng)時(shí)間處于核心地位，其中鋼鐵行業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，化石能源需求較大，十四五期間生態(tài)環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善的重點(diǎn)工作就是鋼鐵行業(yè)的超低排放，排放的煙氣中含有大量的CO，如果能將其合理的利用，將會(huì)大幅度改善能源和環(huán)境問題。當(dāng)前煙氣中含有大量的氮氧化物和硫氧化物，如果能將其脫除，并將其中的CO加以利用，將是比較有前景的應(yīng)用方向。精準(zhǔn)脫硫脫硝和CCS技術(shù)的耦合對(duì)于鋼鐵行業(yè)廢氣的綜合利用具有重要意義。

基于南京澤眾環(huán)?？萍加邢薰镜幕钚蕴?煙氣逆流集成凈化技術(shù)（CCMB）對(duì)煙氣的治理方案，煙氣經(jīng)過余熱鍋爐降溫后進(jìn)入凈化塔內(nèi)，通過逆流的方式與活性炭接觸。在100～150℃的條件下，SO與煙氣中的氧氣、水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸分子被吸附在活性炭?jī)?nèi)，活性炭作為脫除氮氧化物的載體和催化劑，采用氨水或者液氨作為氨源，在100～150℃的條件下，將氮氧化物分解為氮?dú)夂退⑽皆诨钚蕴可?，該工藝已成功?yīng)用于沙鋼集團(tuán)、安鋼集團(tuán)、信鋼集團(tuán)等公司。

吸附SO后的活性炭通過物料循環(huán)系統(tǒng)輸送到再生塔，被高溫解析后繼續(xù)返回凈化塔，高溫解析出來的SO進(jìn)入硫銨模塊系統(tǒng)生成硫銨。逆流結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于與高濃度SO原煙氣接觸的是已經(jīng)鈍化的活性炭，反應(yīng)速率降低，放熱速率慢，床層溫度穩(wěn)定，升溫緩慢，安全性高；脫硫和脫硝的過程發(fā)生在一個(gè)塔內(nèi)，簡(jiǎn)化了凈化塔內(nèi)煙氣側(cè)結(jié)構(gòu)件，減少占地，床層阻力減少，減壓風(fēng)機(jī)電耗降低；凈化塔和再生塔均采用長(zhǎng)軸卸料器，整體均勻排料，設(shè)備穩(wěn)定。

如果將煙氣進(jìn)行精脫硫后與CCS 技術(shù)相結(jié)合，并進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，制備甲醇等高附加值產(chǎn)品，將提高資源的可利用性。此外，鋼鐵生產(chǎn)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)煤氣，主要包括焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣，煤氣中富含大量的CO、CH、H等價(jià)值較高的成分。目前已將焦?fàn)t煤氣進(jìn)行加氫制備甲醇，研究者們將活性炭改性鉬基催化劑焦?fàn)t氣用于加氫反應(yīng)，F(xiàn)e-Mo/C-AlO催化劑催化烯烴加氫飽和的起活溫度低，在260℃左右烯烴加氫飽和即可充分進(jìn)行，優(yōu)于商業(yè)焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑。Fe-Mo/C-AlO和Co-Mo/C-AlO可分別作為一段和二段加氫脫硫催化劑，適用于高CO 焦?fàn)t氣工況。理論上含有H、CO、CO的混合氣均可用于合成甲醇，根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)方程式，理論上合成甲醇?xì)庵袣涮急萚(H-CO)/(CO+CO)]為2，實(shí)際生產(chǎn)過程要求H約過量，氫碳比的最佳值為2.05～2.15。高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣中同樣含有大量的CO 以及CO，如果能對(duì)其進(jìn)行加氫，制備甲醇等產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，既可解決環(huán)境污染問題又能增加企業(yè)效益。

3 總結(jié)與展望

盡管CO的吸附與分離材料取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但在工業(yè)化應(yīng)用上還存在成本、吸附效率等因素的影響。鋼鐵行業(yè)作為碳排放量較大的行業(yè)，是實(shí)現(xiàn)碳中和及碳達(dá)峰所需要關(guān)注的重點(diǎn)領(lǐng)域。目前鋼鐵行業(yè)煤氣主要用作發(fā)電，利用價(jià)值偏低。如果使用精脫硫技術(shù)將煙道氣以及煤氣等進(jìn)行處理，并以熱催化以及電、光催化等方法，將CO制備成高附加值產(chǎn)品，如甲醇、甲酸、乙醇等小分子化合物，實(shí)現(xiàn)CO的循環(huán)利用，既可以有效地降低大氣中的CO含量，又可以解決面臨的燃料短缺問題，但目前它的轉(zhuǎn)化效率仍然受到一些技術(shù)的制約，包括難活化、催化劑成本高、選擇性較差、反應(yīng)器傳質(zhì)較慢的限制。相信隨著技術(shù)的發(fā)展，多過程耦合、多學(xué)科交叉的處理和利用方式將實(shí)現(xiàn)CO的高效利用。