電解水制氫的耐堿離子膜研究進(jìn)展

萬磊，徐子昂，王培燦，許琴，王保國

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和為代表的“雙碳”目標(biāo)，核心問題是實(shí)現(xiàn)碳元素替代。氫元素與碳具有相似性，既可以作為化學(xué)物質(zhì)使用，經(jīng)過與碳、氧結(jié)合，成為有機(jī)化合物，使人類的物質(zhì)生活五彩繽紛。原本物質(zhì)屬性的碳進(jìn)入人類活動(dòng)的物質(zhì)流，并不會(huì)直接引起危害，關(guān)鍵是怎么樣找到新的能源載體，代替發(fā)揮能源載體的碳。與此同時(shí)，氫作為能源載體，既可以用于能源儲(chǔ)存，又方便進(jìn)行遠(yuǎn)距離管道輸送。當(dāng)氫與氧結(jié)合，將能量釋放以后變成水，不會(huì)對(duì)人類生存環(huán)境帶來任何不利影響。因此，利用氫代替碳發(fā)揮能源載體的作用，是實(shí)現(xiàn)國家“雙碳”目標(biāo)的必然趨勢(shì)，是社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。在眾多制氫方法中，電解水被認(rèn)為是一種高效、大規(guī)模、清潔的制氫技術(shù)。如圖1所示，目前所存在的3種常溫電解水制氫技術(shù)，主要包括堿性水溶液電解、質(zhì)子交換膜電解水和堿性離子膜電解水，其技術(shù)特性比較如表1所示。

表1 常溫電解水制氫主要技術(shù)特征比較

圖1 三種常溫電解水制氫技術(shù)

基于全氟磺酸膜的質(zhì)子交換膜電解水具有電解電流密度大（500～2000mA/cm）、效率高和響應(yīng)速度快等優(yōu)勢(shì)。然而，在酸性介質(zhì)中，其無法避免使用昂貴的貴金屬催化劑（Pt和IrO等）及鈦基雙極板。高制氫成本限制了質(zhì)子交換膜電解水的大規(guī)模利用。與之對(duì)比，在堿性介質(zhì)中，其可以利用廉價(jià)的非貴金屬（如Fe、Co 及Ni 等）為催化劑，并且避免使用昂貴的鈦基組件。因此，發(fā)展堿性電解水制氫技術(shù)有利于顯著降低大規(guī)模制氫成本。

離子膜是堿性電解水的關(guān)鍵組件，主要起到兩方面的作用：①傳導(dǎo)氫氧根離子形成內(nèi)通路；②隔絕兩極產(chǎn)生的氫氣和氧氣，避免發(fā)生危險(xiǎn)事故。如圖2所示，在傳統(tǒng)的堿性水溶液電解過程，使用石棉布或聚苯硫醚（PPS）布隔離電極，同時(shí)傳導(dǎo)電解液中的氫氧根（OH）連通內(nèi)電路。由于隔離用的石棉布或PPS 布孔徑很大，為了避免產(chǎn)生的氫氣、氧氣相互混合導(dǎo)致危險(xiǎn)，對(duì)陰極、陽極腔室間的壓強(qiáng)差有嚴(yán)格限定。因此，傳統(tǒng)的堿性水溶液電解槽無法和電力輸出波動(dòng)性強(qiáng)的風(fēng)電、光伏電力直接相連。

圖2 堿性電解水用隔膜功能示意圖[9]

近年來，利用陰離子交換膜（AEMs）代替用石棉布或PPS布用于電解水制氫過程，能夠有效阻隔氫氣、氧氣混合，提高對(duì)膜兩側(cè)壓差波動(dòng)的耐受性，使得風(fēng)電、光伏等間歇性強(qiáng)、不連續(xù)的電力輸出可以直接用于電解水制氫。此時(shí)的陰離子交換膜在堿性環(huán)境中發(fā)揮傳導(dǎo)氫氧根陰離子的作用，該過程稱作堿性膜電解水制氫。在堿性膜電解水制氫過程，所需離子膜應(yīng)滿足以下幾方面要求：①在堿性水溶液環(huán)境中具有優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性；②優(yōu)良的氫氧根傳導(dǎo)率；③阻止氫氣和氧氣相互滲透的能力；④良好的機(jī)械強(qiáng)度；⑤合理的市場(chǎng)價(jià)格。

將多孔隔膜或離子溶劑化膜用于電解水過程，兩者均不具有本征的氫氧根傳導(dǎo)能力，多孔隔膜完全依賴液相電解質(zhì)充滿多孔結(jié)構(gòu)，建立氫氧根傳遞通道。對(duì)于離子溶劑化膜，其是一類聚合物膜，在強(qiáng)堿性電解液作用下發(fā)生溶脹并形成聚合物/水/堿性電解液三元電解質(zhì)體系。離子溶劑化膜利用堿性電解液的吸收來實(shí)現(xiàn)氫氧根的傳導(dǎo)。陰離子交換膜電解水可在低堿性電解液或純水中持續(xù)操作，這是因?yàn)锳EMs具有荷正電的陽離子基團(tuán)，其可實(shí)現(xiàn)氫氧根的本征傳導(dǎo)。本文針對(duì)用于堿性電解水的離子膜展開討論，分別從多孔隔膜、離子溶劑化膜和AEMs三個(gè)類別，介紹堿性電解水用離子膜的應(yīng)用進(jìn)展及所面臨的技術(shù)難題，進(jìn)一步提出后續(xù)研究工作的可行思路。

1 多孔離子傳導(dǎo)性膜

具備良好耐堿性的多孔隔膜被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化堿性水溶液電解，其通常由化學(xué)惰性的聚合物基底和親水性的無機(jī)填充物組成。目前用于堿性水溶液電解的商業(yè)化隔膜為石棉、聚苯硫醚編織物和復(fù)合隔膜。早期的堿性水溶液電解中隔膜材料為石棉，具有高致癌性、高溫不穩(wěn)定及高內(nèi)阻等劣勢(shì)，其已被聚苯硫醚編織物取代。聚苯硫醚編織物的高孔隙率導(dǎo)致泡點(diǎn)壓力低（＜2000Pa），使氫氣滲透嚴(yán)重，因此不適合在加壓型堿性水溶液電解的應(yīng)用。最近，Zirfon PERL商業(yè)化復(fù)合隔膜已成功應(yīng)用于堿性水溶液電解。其由親水性氧化鋯納米顆粒（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%）和機(jī)械聚合物支撐體聚砜組成，平均孔徑為150nm。Zirfon 多孔膜內(nèi)的孔徑分布存在兩個(gè)區(qū)域：①相互連通的二氧化鋯孔隙（約30nm）；②聚砜支撐體中的連通孔（＞1μm）。較大的孔隙促進(jìn)了堿性電解液通過隔膜的傳遞，有利于提高隔膜的氫氧根傳導(dǎo)率，但同時(shí)加劇了氣體的滲透性。因此，開發(fā)具有高氫氧根傳導(dǎo)率、高耐用性及低氣體滲透性的多孔隔膜對(duì)堿性水溶液電解具有重要意義。

Lee等利用溶劑化相轉(zhuǎn)化法成功制備了二氧化鈰/聚砜復(fù)合多孔隔膜，并用于堿性水溶液電解。如圖3(a)和(b)所示。與商業(yè)化Zirfon PERL多孔膜和相比，此二氧化鈰/聚砜復(fù)合多孔隔膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的堿性溶液中具有更低的面電阻（0.16Ω·cm）和氫氣滲透率[1.2×10mol/(cm·s·bar)]。如圖3(c)所示，隨著二氧化鈰粒徑變大，二氧化鈰/聚砜復(fù)合膜表面親水性逐漸提高，其有利于氫氧根傳導(dǎo)率的提升。當(dāng)此膜應(yīng)用于堿性水溶液電解中時(shí)，電池在1.84V電壓處可實(shí)現(xiàn)800mA/cm的高電流密度，顯著高于商業(yè)化Zirfon PERL 膜（約200mA/cm）[圖3(d)]。

圖3 二氧化鈰/聚砜復(fù)合多孔隔膜和商業(yè)化Zirfon PERL膜比較[14]

為了進(jìn)一步降低多孔隔膜的面電阻和氫氣滲透率，Lee等進(jìn)一步報(bào)道了一種二氧化鋯/聚砜的多孔復(fù)合隔膜。通過控制凝固浴溫度、聚乙烯吡咯烷酮含量及隔膜厚度等制備因素，能夠有效調(diào)控二氧化鋯/聚砜多孔膜的形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。如圖4(a)所示，商業(yè)化Zirfon PERL 多孔膜的表面包含一層致密的聚砜層（約1μm），其不利于氫氧根的傳遞。然而在二氧化鋯/聚砜的多孔膜中，二氧化鋯納米粒子和聚砜的聚集混合物在整個(gè)膜層隨機(jī)分布，促進(jìn)均一多孔結(jié)構(gòu)的形成[圖4b]。同時(shí)，二氧化鋯納米顆粒分布均勻，與聚砜的相容性良好，在多孔膜表面未形成致密的聚砜層。因此，如圖4(c)和(d)所示，此二氧化鋯/聚砜多孔復(fù)合膜具有低的面電阻（0.10Ω·cm）和氫氣滲透率[0.2×10mol/(cm·s·bar)]，其顯著低于商業(yè)化的Zirfon PERL 多孔膜。基于該膜的電池在80℃、30%的KOH溶液中1.83V時(shí)的電流密度可達(dá)1000mA/cm，并在80℃的30%KOH 溶液和1A/cm電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行300h，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4 掃描電鏡截面圖及電化學(xué)測(cè)試[15]

大多數(shù)多孔隔膜的性能在高電解液濃度（即25%～30%KOH溶液）下得到優(yōu)化，因?yàn)楫?dāng)KOH電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，多孔隔膜的氫氧根傳導(dǎo)率顯著降低。因此，進(jìn)一步研究開發(fā)用于低濃度堿性電解液的多孔隔膜具有重要意義。纖維素納米晶體結(jié)構(gòu)富含羥基基團(tuán)，促使其具有高機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及高親水性等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，纖維素納米晶體的高化學(xué)穩(wěn)定性和親水性可顯著提升陰離子交換膜的氫氧根傳導(dǎo)率。因此，Cho 等利用纖維素納米晶體作為有機(jī)共混物，成功制備了纖維素納米晶體——二氧化鋯/聚砜多孔復(fù)合膜。該膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的低濃度KOH 溶液中仍呈現(xiàn)0.18Ω·cm的低面電阻，顯著優(yōu)于商業(yè)化Zirfon PERL 多孔膜（0.71Ω·cm）?；谠撃さ膲A性水溶液電解槽在80℃的10%的低濃度KOH 溶液中1.83V 時(shí)的電流密度高達(dá)600mA·cm，并可維持300h的電解穩(wěn)定性。

本文作者課題組提出原位填充制膜方法，進(jìn)一步提高多孔隔膜的耐堿性和氫氧根傳導(dǎo)率，制備成功耐堿性強(qiáng)的聚四氟乙烯（PTFE）/層狀氫氧化物（LDH） 復(fù)合離子傳導(dǎo)膜。與聚砜相比，PTFE 骨架結(jié)構(gòu)不含任何雜原子，具有更優(yōu)異的堿性穩(wěn)定性。另外，LDH 作為一類層狀二維材料，具有高氫氧根離子傳導(dǎo)率、高耐堿性及良好的親水性等優(yōu)點(diǎn)。因此，此PTFE/LDH 復(fù)合膜具有低的面電阻（約0.05Ω·cm）和優(yōu)異的耐堿性。在60℃的1mol/L KOH溶液中浸泡2000h，其面電阻沒有顯著的變化。此外，如圖5(a)和(b)所示，掃描電鏡圖表明，PTFE/LDH 復(fù)合膜呈現(xiàn)致密的膜截面，可有效防止氫氣滲透。如圖5(c)所示，將此PTFE/LDH 復(fù)合膜用于堿性水溶液電解，在1.8V 電壓處可獲得高達(dá)1000mA/cm電流密度，并且在60℃的1mol/L KOH溶液中以500mA/cm電流密度可穩(wěn)定電解180h沒有明顯衰減。

圖5 PTFE/LDH復(fù)合膜截面電鏡圖(a)和(b)；電流密度-電壓極化曲線(c)，[測(cè)試條件：1mol/L KOH溶液、60℃]；長(zhǎng)時(shí)間堿性水溶液電解穩(wěn)定性測(cè)試(d)，[測(cè)試條件：500mA/cm2電流密度、1mol/L KOH溶液、60℃][20]

基于多孔隔膜的傳統(tǒng)堿性水溶液電解研究已取得顯著成果，但其高歐姆內(nèi)阻和低阻氣性阻礙了其在堿性水溶液電解的進(jìn)一步發(fā)展。

2 溶劑化陰離子傳導(dǎo)性膜

為了解決多孔隔膜的高歐姆內(nèi)阻和低阻氣性，Aili 等首次提出了離子溶劑化膜用于堿性水溶液電解的概念。由于離子溶劑化膜致密的結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)異的氣體阻隔性能。如圖6(a)～(c)所示，用于堿性水電解的離子溶劑化膜分子結(jié)構(gòu)主要是聚苯并咪唑類。Diaz 等利用ABPBI 膜摻入不同濃度的KOH 溶液實(shí)現(xiàn)氫氧根傳導(dǎo)的功能。研究表明，摻入8.7mol/L KOH 溶液的ABPBI 膜在室溫下可實(shí)現(xiàn)高達(dá)25mS/cm的氫氧根傳導(dǎo)率。將此ABPBI膜用于堿性水溶液電解，在70℃的3mol/L KOH 溶液中2.0V可獲得335mA/cm的電流密度，顯著高于商業(yè)化的Zirfon多孔膜（100mA/cm）。為了改善堿性水溶液電解的低效率問題，Kraglund 課題組報(bào)道了一種mPBI 膜應(yīng)用于堿性水溶液電解。如圖6(e)所示，基于此mPBI 膜和高催化活性的非貴金屬催化劑的電池在80℃、24% KOH、1.8V 電壓時(shí)可獲得高達(dá)1700mA/cm電流密度。電化學(xué)阻抗譜研究表明與商業(yè)化Zirfon 多孔膜相比，基于mPBI 膜的電池表現(xiàn)更低的歐姆內(nèi)阻，甚至優(yōu)于最先進(jìn)的質(zhì)子交換膜電解水系統(tǒng)。然而，長(zhǎng)時(shí)間電解穩(wěn)定性測(cè)試表明，電池電壓顯著升高，主要?dú)w因于mPBI 膜的破損。因此，mPBI 膜的高溫耐堿穩(wěn)定性仍待提高。研究表明，PBI類膜在高溫下的高濃度KOH溶液中長(zhǎng)期使用時(shí)，氫氧根可通過親核攻擊苯并咪唑基C位置，導(dǎo)致PBI骨架結(jié)構(gòu)降解。為了提高離子溶劑化膜的堿性穩(wěn)定性，Aili 等利用空間位置效應(yīng)在苯并咪唑C位置引入甲基，成功制備了堿性穩(wěn)定的mes-PBI膜。如圖6(d)所示，此mes-PBI膜可在88℃下的50%KOH溶液中保持穩(wěn)定超過6個(gè)月?；诖薽es-PBI 膜的電池在80℃、30%KOH、2.2V 電壓時(shí)的電流密度可達(dá)約700mA/cm，并在200mA/cm電流密度下持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行80h。

圖6 不同分子結(jié)構(gòu)的離子溶劑化膜及其電化學(xué)性能

除了PBI 分子結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，構(gòu)建PBI 基共混膜有利于提高溶劑化膜的氫氧根傳導(dǎo)率和堿性穩(wěn)定性。近年來，多種聚合物被使用制備PBI 基共混膜，包括聚乙烯醇、商業(yè)化的陰離子交換離聚物（FAA3）及聚(乙烯芐基氯)等。例如，Diaz 等制備出一種基于聚乙烯醇和聚苯并咪唑的共混膜，并用于堿性水溶液電解。由于聚乙烯醇具有好的氫氧根傳導(dǎo)能力，聚乙烯醇-聚苯并咪唑共混膜在90℃的30% KOH 溶液中表現(xiàn)出高達(dá)90mS/cm 的氫氧根傳導(dǎo)率。將此共混膜用于堿性水溶液電解，1.9V 電壓下可實(shí)現(xiàn)360mA/cm電流密度（70℃、15% KOH 電解液）。另外，Konovalova 課題組報(bào)道了一種mPBI-FAA3 的共混膜用于堿性水溶液電解。通過利用商業(yè)化FAA3 的共混打破mPBI 聚合物骨架的密集堆積，促進(jìn)mPBI 摻入更多的KOH。因此，mPBI-FAA3共混膜在室溫下的25%KOH 溶液中呈現(xiàn)166mS/cm 的高氫氧根傳導(dǎo)率，顯著高于原mPBI 膜（約33mS/cm）。將膜置于85℃的25%KOH 溶液中浸泡一個(gè)月，mPBI-FAA3 共混膜相比原mPBI 膜表現(xiàn)出更高的機(jī)械強(qiáng)度和更低的質(zhì)量損失。在堿性水溶液電解測(cè)試中，mPBI-FAA3 共混膜在60℃、20%KOH 電解液條件下于2.2V 電壓處的電流密度為400mA/cm，并穩(wěn)定持續(xù)無衰減電解100h。

離子溶劑化膜的使用能有效解決多孔隔膜的氫氣滲透率低的問題。研究人員利用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及不同膜材料共混等途徑不同程度地提高了離子溶劑化膜的氫氧根傳導(dǎo)率。然而，離子溶劑化膜的氫氧根傳導(dǎo)率嚴(yán)重依賴堿性電解液，導(dǎo)致堿性電解水在低濃度堿性電解液條件下的電解性能低，并無法在純水條件下電解。

3 陰離子交換膜

作為陰離子交換膜電解水的關(guān)鍵部件，AEMs的性能在很大程度上決定著電池性能。AEMs 材料通常通過用三甲胺將氯或溴甲基化聚合季胺化合成。季胺化反應(yīng)后聚合物主鏈上接有帶電的親水離子基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠起到傳遞氫氧根離子的作用。為了確保AEMWE 長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，AEMs 必須具備良好的氫氧根離子傳導(dǎo)率、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也應(yīng)該廉價(jià)易得。以下是幾種不同類型AEMs的研究發(fā)展情況。

3.1 聚芳醚類陰離子交換膜

近幾十年來，許多基于聚砜（PSF）、聚苯醚（PPO）和聚芳醚酮（PAEK）等廉價(jià)易得的商業(yè)化聚芳醚類AEM的研究方興未艾。

Xiao 等首次將自交聯(lián)季胺功能化聚砜AEM用于AEMWE 制氫。這種自交聯(lián)的AEM 不僅在純水中具有高的氫氧根傳導(dǎo)率（＞10S/cm），而且在90℃條件下也可保持較高的機(jī)械穩(wěn)定性。分別使用Ni-Fe 和Ni-Mo 作為氧析出和氫析出催化劑，其在400mA/cm電流密度下的過電勢(shì)分別為350mV 和110mV，具有優(yōu)異的電催化活性。基于此膜的AEMWE在70℃純水條件下1.8V電壓處電流密度為約400mA/cm，并可穩(wěn)定運(yùn)行8h。

Zhang 等為了提高AEM 的氫氧根傳導(dǎo)率和機(jī)械性能，將季胺功能化的聚苯醚（qPPO）與PVA共混成功制備陰離子傳導(dǎo)的聚合物膜。PVA 中的羥基基團(tuán)提供了類似于水的高密度Grotthuss 機(jī)制傳導(dǎo)位點(diǎn)，促進(jìn)氫氧根的傳導(dǎo)。另外，PVA 與qPPO 形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)有助于拉伸強(qiáng)度提高。通過調(diào)控PVA/qPPO的比例，可顯著優(yōu)化共混膜的氫氧根傳導(dǎo)率及力學(xué)性能。含30%qPPO的AEM具有優(yōu)異的氫氧根傳導(dǎo)率（常溫下151mS/cm），約為酸性條件下Nafion 117 膜的2.7 倍，并具有較高的抗拉強(qiáng)度（干態(tài)126MPa，濕態(tài)41MPa）。

聚芳醚類AEM 的主鏈結(jié)構(gòu)包含雜原子（O、S等），在氫氧根的攻擊下易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致AEM韌性下降。如圖7(a)所示，聚芳醚類AEM 中的陽離子使附近的電子結(jié)構(gòu)離域，導(dǎo)致季碳和醚鍵上的正偶極矩。使這些位點(diǎn)易發(fā)生親核反應(yīng)。相比而言，全部由碳?xì)滏I構(gòu)成的聚合物主鏈，如聚烯烴類的主鏈或聚芳基類的主鏈則展現(xiàn)出更好的耐堿穩(wěn)定性。另外，AEM 陽離子基團(tuán)的耐堿穩(wěn)定性對(duì)AEMWE 的穩(wěn)定運(yùn)行有顯著影響。在眾多應(yīng)用于AEM 的陽離子基團(tuán)中，由于季銨鹽具有高氫氧根傳導(dǎo)率、低成本和易于功能化而被廣泛研究。然而，在高pH 環(huán)境下傳統(tǒng)的烷基鏈季銨鹽可通過Hofmann 消除（E2）和親核取代（SN2）途徑發(fā)生降解[圖7(b)]。因此，近年來多種新的耐堿季銨鹽型陽離子基團(tuán)分子結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)并制備，如1,4-二氮雜二環(huán)辛烷（DBACO）陽離子、哌啶鹽以及螺環(huán)鹽等。這些新型季銨鹽有效地提高了AEM 在強(qiáng)堿性下的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 聚芳醚類AEM的骨架結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)的烷基鏈季銨鹽在強(qiáng)堿性環(huán)境的降解途徑[43-44]

3.2 無芳基醚鍵陰離子交換膜

Bae 課題組系統(tǒng)研究了電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存裝置中使用的聚合物基離子交換膜骨架的化學(xué)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物重復(fù)單元中靠近芳醚鍵的吸電子基團(tuán)加速了醚鍵的化學(xué)降解，表現(xiàn)出較差的耐堿穩(wěn)定性；然而不含芳基醚鍵的全碳基聚合物可以改善膜的長(zhǎng)期耐堿穩(wěn)定性。這些結(jié)果為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異耐堿穩(wěn)定性的聚合物膜提供了一種有效的策略。

Faraj 等采用紫外誘導(dǎo)接枝乙烯基芐氯（VBC）功能單體，并與1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷反應(yīng)，成功制備了一種基于低密度聚乙烯骨架的AEM用于AEMWE?；诖四さ腁EMWE在1%KCO下2.0V電壓處的電流密度為150mA/cm，而長(zhǎng)期的電解穩(wěn)定性表明其性能衰減比商業(yè)化膜更顯著。因此，此膜的堿性穩(wěn)定性仍待進(jìn)一步提高。

為了提高聚烯烴類AEM 的堿性穩(wěn)定性，Vengatesan等采用苯乙烯和乙烯基芐基氯共聚之后再季胺化的方法制備了AEM用于AEMWE。當(dāng)苯乙烯和乙烯基芐基氯共聚比例為1∶0.33時(shí)制得的AEM在25℃純水中的氫氧根離子傳導(dǎo)率為6.8mS/cm。將優(yōu)化后的AEM 和鎳基催化電極組裝成電池測(cè)試，在25℃純水中2.5V時(shí)的電流密度為100mA/cm，并且單電池運(yùn)行200h，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

為了改善AEMWE 的低效率和耐堿性問題，Su 等制備了新型哌啶功能化聚苯乙烯嵌段聚(乙烯-丁烯)-嵌段聚苯乙烯（SEBS）膜（SEBS-Pi）。該膜不僅展現(xiàn)出可比較的氫氧根傳導(dǎo)率（30℃下大于10mS/cm），而且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。在80℃的1mol/L KOH中浸泡576h，SEBS-Pi膜的離子交換容量和氫氧根傳導(dǎo)率保留率較高，并且紅外譜圖無明顯變化，表明SEBS-Pi膜具有良好的耐堿性?；赟EBS-Pi膜的AEMWE在50℃的5.6%KOH溶液中2V電壓時(shí)電流密度達(dá)到400mA/cm，且在400mA/cm電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行105h，電池電壓穩(wěn)定在2.08V，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

與聚烯烴骨架結(jié)構(gòu)相比較，無醚聚芳基主鏈聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，結(jié)構(gòu)剛性大，尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異。因此，近期大量研究人員致力于無醚聚芳基AEM 的研究。Yan 課題組采用簡(jiǎn)單可控的超酸催化反應(yīng)制備了一種具有扭曲分子結(jié)構(gòu)的無醚聚芳基哌啶（QMter--Mpi）膜用于AEMWE。由于這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)形成了高效的離子傳遞通道，QMter--Mpi 膜在30℃純水中的氫氧根傳導(dǎo)率為37mS/cm。此外，經(jīng)過1000h 的堿液浸泡處理，此膜的離子交換容量和氫氧根傳導(dǎo)率仍可保持80%以上。基于QMter--Mpi的AEMWE在50℃的1mol/L KOH 電解液下，2.5V 電壓處電流密度可達(dá)1064mA/cm，并以200mA/cm電流密度穩(wěn)定電解超過500h。然而，QMter--Mpi 膜在純水下的氫氧根傳導(dǎo)率仍較低，導(dǎo)致AEMWE的電解性能仍無法滿足工業(yè)化規(guī)模需求。

為了進(jìn)一步提高無醚聚芳基AEM 的氫氧根傳導(dǎo)率，Cha 等利用超酸催化反應(yīng)成功制備了由咔唑單體組成的剛性無醚彎曲主鏈結(jié)構(gòu)的季銨化聚咔唑（QPC-TMA）聚合物[圖8(a)]。由于剛性疏水骨架和柔性親水側(cè)鏈之間的鏈排列不同，形成了良好的相互連接的水通道，有助于氫氧根的傳遞。因此，QPC-TMA 膜在80℃的純水中具有高達(dá)154mS/cm 的氫氧根傳導(dǎo)率，顯著高于商業(yè)化的FAA-3 膜（約60mS/cm）[圖8(b)]?；赒PC-TMA 膜的AEMWE表現(xiàn)出優(yōu)異的電解性能（1.9V 電壓處的電流密度為3.5A/cm），甚至優(yōu)于目前報(bào)道的PEMWE性能。

圖8 季胺化聚咔唑（QPC-TMA）聚合物的合成路線(a)；QPC-TMA膜和商業(yè)化FAA-3膜的溫度隨氫氧根傳導(dǎo)率的關(guān)系曲線(b)；電流密度-電壓極化曲線[5](c)

主鏈全部由芳香環(huán)組成的全共軛高分子由于其剛性過大，常常存在溶解性差、成膜困難等問題，基于高度剛性結(jié)構(gòu)的全芳基AEM 制備方法較為少見。但是，Yamamoto 耦合聚合反應(yīng)則是一個(gè)成功的案例。從模型分子的穩(wěn)定性角度出發(fā)，進(jìn)行單體的合理設(shè)計(jì)，合成具有苯基保護(hù)的苯并咪唑結(jié)構(gòu)陽離子AEM。PPMB在3mol/L NaOD/CD3OD/D2O及80℃的環(huán)境下，具有超過3000h的半衰期。而高離子交換容量，全共軛結(jié)構(gòu)的PAImXY則由于能夠很好地離域陽離子基團(tuán)的正電，不但有效降低了局部電荷密度，提升耐堿穩(wěn)定性，還有助于形成長(zhǎng)程氫氧根傳遞通道，也同時(shí)在穩(wěn)定性和氫氧根傳導(dǎo)能力兩方面展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。如圖9(b)所示，PAImXY 在6mol/L KOH 電解液的AEMWE 運(yùn)行中展現(xiàn)出近50h的工作穩(wěn)定性。

本文作者課題組提出可控定向溶脹的概念，制備高穩(wěn)定性AEM（HWU-AEM）膜，有效改善膜材料與電極界面之間的接觸狀態(tài)，顯著提升電解水制氫性能。如圖9(a)、(b)所示，為實(shí)現(xiàn)AEM的定向溶脹，僅有一個(gè)方向上高度溶脹而另一個(gè)方向上保持不變的特征，HWU-AEM 采用單體溶液填充PTFE 基底，光照原位聚合的方法。由于受限于惰性的PTFE 多孔骨架，填充的交聯(lián)聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）吸水后，在垂直孔道的方向發(fā)生顯著溶脹，自由狀態(tài)下能夠增加近5 倍的厚度；然而，平行于膜表面方向的尺寸近乎保持不變，并維持良好機(jī)械性能。當(dāng)HWU-AEM 組裝為膜電極應(yīng)用到電解水制氫過程，吸水膜與催化電極的接觸呈現(xiàn)良好接觸，顯著優(yōu)于市售離子膜產(chǎn)品；研究證明該策略能夠同時(shí)用于自支撐電極和粉末狀催化劑表面。由于界面接觸狀態(tài)改善，界面歐姆阻抗明顯減小，為能源轉(zhuǎn)化過程的高性能及穩(wěn)定性提供保障[圖9(d)]。在電解水制氫過程，室溫下1.9V單室電壓，能夠產(chǎn)生911mA/cm的電流，并穩(wěn)定電解160h。

圖9 原位測(cè)量HWU-AEM在干態(tài)和濕態(tài)下的膜厚度(a)；HWU-AEM在垂直方向和平行方向的溶脹率(b)；HWU-AEM膜在1mol/L KOH下電解極化曲線(c)；HWU-AEM膜與自支撐催化電極的截面SEM形貌(d)；AEMWE電解穩(wěn)定性測(cè)試，電池電壓隨時(shí)間變化曲線[56](e)

4 結(jié)語與展望

近年來，堿性電解水用離子傳導(dǎo)膜研究取得了顯著進(jìn)步，特別是在氫氧根傳導(dǎo)率、耐堿穩(wěn)定性及堿性電解水性能等方面，極大地推進(jìn)了堿性膜電解水制氫技術(shù)發(fā)展。本文從多孔隔膜、溶劑化離子膜及AEMs三個(gè)方面系統(tǒng)總結(jié)了堿性電解水用隔膜性能的最新研究進(jìn)展（表2）。對(duì)于堿性水溶液電解用多孔隔膜，其具有價(jià)格低廉和耐堿穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，然而高氫氣滲透率及歐姆內(nèi)阻限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。針對(duì)多孔隔膜的瓶頸，研究人員提出了多種分子結(jié)構(gòu)類型的溶劑化離子膜，可以有效阻隔氫氣滲透并提高氫氧根傳導(dǎo)率。然而，此類膜嚴(yán)重依賴堿性電解液，導(dǎo)致裝備堿腐蝕嚴(yán)重。最近提出的陰離子交換膜電解水技術(shù)可有效降低電解液濃度，甚至可直接使用純水為電解液。研究人員通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備出多種AEMs 材料，但氫氧根傳導(dǎo)率低及化學(xué)穩(wěn)定性差的問題依舊突出。綜上所述，堿性電解水制氫具有成本低的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)高氫氧根傳導(dǎo)率、高耐堿穩(wěn)定性、低氫氣滲透率、低成本的新型堿性電解水用隔膜對(duì)加快推動(dòng)堿性電解水的產(chǎn)業(yè)化和清潔可再生能源的利用具有重要意義。

表2 不同類型堿性電解水隔膜性能