廢棄蛋殼源高性能鈣基吸收劑的制備及其碳捕集性能

王保文，姜濤，許炳輝，梁彥琛，郭超凡，李旭剛，周志永

（1 華北水利水電大學電力學院，河南 鄭州 450045；2 國家電力投資集團有限公司安徽分公司，安徽 合肥 230601）

中國是當前世界上禽蛋產(chǎn)量最大的國家，自1985年開始，我國的禽蛋產(chǎn)量己經(jīng)連續(xù)34年高居世界首位。隨著我國經(jīng)濟水平的提高和食品產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，禽蛋年產(chǎn)量呈逐年上升的趨勢，其中雞蛋在禽蛋總產(chǎn)量的占比最大，約為80%。按蛋殼占全蛋質(zhì)量的10%～12%計算，2017 年全球范圍廢棄蛋殼產(chǎn)量約有775 萬噸，其中中國蛋殼產(chǎn)量約為315萬噸，河南省蛋殼產(chǎn)量則約占全國的七分之一以上。目前，我國蛋殼資源的利用率非常低，不僅占用土地，其中的有機質(zhì)成分腐敗及鉛、砷等重金屬淋濾遷移會對土壤和水體環(huán)境造成極大的破壞。

控制和減少煤燃燒過程CO的排放，對于應對日益加劇的全球變暖和溫室效應具有重要作用。鑒于中國能源結(jié)構(gòu)以煤為主的特點，開發(fā)高效的燃煤CO捕獲技術，實現(xiàn)CO的減排目標，具有重大的社會意義和推廣價值。鈣循環(huán)技術（calcium looping，CaL）作為一種高效的燃煤煙氣CO捕集技術，通過高性能鈣基吸收劑與煙氣中CO的碳化反應及后續(xù)碳化產(chǎn)物的連續(xù)循環(huán)煅燒再生，實現(xiàn)了燃燒煙氣中CO的有效捕集，而且在CO吸收容量、捕集純度、能耗及造價上均體現(xiàn)了顯著的優(yōu)勢，吸引了國內(nèi)外的密切關注和大力研究。

探索低成本、高性能的CaO基吸收劑是鈣循環(huán)技術工業(yè)化推廣應用的前提和基礎。廢棄蛋殼作為食品工業(yè)固廢，年產(chǎn)量巨大，且其主要成分為CaCO，將其作為CaO 基吸收劑的原料用于鈣循環(huán)技術中，具有資源廣泛、價格低廉等諸多優(yōu)點。因此，充分利用廢棄蛋殼中的鈣源、探索蛋殼源CaO基吸收劑的制備工藝，實現(xiàn)其在燃煤煙氣CO捕集過程中的資源化和高效利用。

蛋殼中CaCO的含量占有極大的份額，約為93%，這充分顯示了蛋殼作為CaO來源以進行CO捕獲的可能性。泰國農(nóng)業(yè)大學Witoon發(fā)現(xiàn)，采用蛋殼作為前體所制備的鈣基吸收劑的性能優(yōu)于分析純CaO；加拿大圭爾夫大學Salaudeen 等以蛋殼作為CaO 基吸收劑并通過多次碳酸化-煅燒循環(huán)發(fā)現(xiàn)，第一次循環(huán)轉(zhuǎn)化率高達76.41%，但經(jīng)過7次循環(huán)后，轉(zhuǎn)化率降為18%，這反映出蛋殼作為鈣基吸收劑時具有易燒結(jié)特性；為了解決蛋殼作為鈣基吸收劑易燒結(jié)問題，馬來西亞理科大學Mohammadi等以煅燒蛋殼所得的CaO 通過固態(tài)方法摻雜了ZrO、TiO、CuO 和AlO，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜ZrO的蛋殼源鈣基復合吸收劑表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，在20次循環(huán)內(nèi)均可保持高達88%的轉(zhuǎn)化率；Iyer等用乙酸對蛋殼進行一定的預處理，發(fā)現(xiàn)提高了蛋殼的吸收性能。由之前的報道可以看出，蛋殼作為鈣基吸收劑所表現(xiàn)出的CO吸收能力也和其他的天然吸收劑類似，經(jīng)過多次碳化循環(huán)后反應活性會降低，但通過摻雜添加劑、有機酸活化等方式可改善其CO循環(huán)吸收性能。

鈣基吸收劑碳捕集能力衰減是目前限制CaL技術廣泛應用的主要因素之一。高反應活性吸收劑的探索受到了廣泛的關注。采用不同前體所制備的鈣基吸收劑則表現(xiàn)出不同的性能，目前研究最為廣泛且性能表現(xiàn)較好的為有機鈣前體，其中乙酸鈣、葡萄糖酸鈣和檸檬酸鈣等有機鈣作為CaL技術中具有極大發(fā)展?jié)摿Φ拟}基吸收劑前體，表現(xiàn)出比天然石灰石基吸收劑更好的CO循環(huán)捕集性能。

為了評估廢棄蛋殼作為高性能鈣基吸收劑制備原料的可行性、系統(tǒng)研究其用于CaL技術的碳捕集性能，本研究收集食品廠廢棄蛋殼，采用優(yōu)化的有機鈣制備工藝，合成了高性能有機鈣基吸收劑前體，進一步高溫煅燒得到不同鈣基吸收劑，并在實驗室定制雙溫固定床系統(tǒng)及熱重分析儀上，對所制備的鈣基吸收劑反應特性加以系統(tǒng)研究，深入探索了不同鈣基吸收劑在循環(huán)捕碳過程中物相組成、微觀形貌及結(jié)構(gòu)特性的演化，揭示了蛋殼源有機鈣循環(huán)固碳時潛在的構(gòu)效關系。

1 實驗

1.1 廢棄蛋殼及預處理

廢棄蛋殼取自河南省漯河市某食品廠，并進一步采用X 射線熒光光譜儀對其化學成分進行測定，以氧化物質(zhì)量份額折算，具體見表1。其中CaO份額超過98%，除此之外還含有其他磷酸鹽、硫酸鹽等雜質(zhì)，與文獻[1]吻合。

表1 蛋殼中各組分的質(zhì)量分數(shù) 單位：%

基于收集來的食品廠廢棄蛋殼，先進行預處理，主要包括廢棄蛋殼的清洗、初步粉碎并采用離心法實現(xiàn)蛋殼與其殼膜的有效分離，再收集不包含殼膜的蛋殼進一步研磨篩分，獲取所需粒徑的純凈蛋殼粉作為后續(xù)有機鈣的制取原料。然后，根據(jù)廢棄蛋殼的粒徑以及上述分析所得其化學組分的不同，分別利用不同有機酸液（包括乙酸、檸檬酸及葡萄糖酸）對初步凈化的蛋殼粉依次進行酸化調(diào)質(zhì)、過濾并對濾液pH 回調(diào)至中性（7.0 左右）、濃縮結(jié)晶，并對結(jié)晶產(chǎn)物鼓風干燥箱內(nèi)120℃、3h低溫干燥，獲得相應的乙酸鈣、檸檬酸鈣和葡萄糖酸鈣。最后，對所得有機鈣研磨篩分，對所需粒徑裝袋保存，分別標記為DCA、DCCi和DCG備用。

1.2 不同有機鈣來源CaO吸收劑的制備

基于上述所制備的三種蛋殼源有機鈣前體DCA、DCCi 和DCG，蛋殼原樣及天然石灰石作為參考CaO吸收劑前體，分別置于剛玉瓷舟中均勻鋪開并放置于馬弗爐中，在1L/min 模擬空氣流中以15℃/min 的升溫速率從室溫升溫至900℃并恒溫煅燒30min、以確保鈣基前體完全分解為CaO。相應地，煅燒所得五種CaO 吸收劑分別命名為DCACaO、DCCi-CaO、DCG-CaO、D-CaO 及S-CaO，用以后續(xù)CO循環(huán)捕集實驗。

1.3 實驗裝置和實驗步驟

為了考察所制備的蛋殼源鈣基CaO吸收劑的循環(huán)反應性能（包括吸收劑的CO循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率、CO循環(huán)吸收容量和循環(huán)穩(wěn)定性），在定制雙溫管式反應器系統(tǒng)中加以實驗研究，系統(tǒng)簡圖如圖1所示，主要由供氣系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、定制雙溫管式反應器系統(tǒng)三部分組成。其中供氣系統(tǒng)由高純氣瓶及配套減壓閥組成，可以提供實驗所需的高純N和高純CO。流量控制系統(tǒng)主要由質(zhì)量流量計、流量顯示儀及氣體調(diào)控管路組成，用以模擬理想燃煤電站鍋爐尾部煙氣（平衡氣體為N）、實現(xiàn)氣體流量的精準調(diào)控。系統(tǒng)主體反應管為石英管，尺寸為60mm×2000mm，加熱爐包含兩個溫度區(qū)間，由專用溫控儀調(diào)控兩個溫區(qū)的溫度，分別用作CaO基吸收劑循環(huán)碳酸化及煅燒過程中的碳化爐和煅燒爐。實驗中，使用定制剛玉瓷舟放置鈣基吸收劑，通過推桿，使其在兩個溫區(qū)來回靈活移動，并通過反應氣氛的調(diào)節(jié)，分別實現(xiàn)鈣基吸收劑的碳酸化及其后續(xù)的循環(huán)煅燒。

圖1 定制雙溫管式反應器系統(tǒng)示意圖

具體實驗步驟如下：先分別將碳酸化反應區(qū)及煅燒反應區(qū)升溫至所需反應溫度，取適量樣品均勻地鋪在瓷舟底部并放置在緩沖區(qū)，以1L/min的氣體流量通入高純N，再將裝好樣品的瓷舟推送到煅燒區(qū)900℃下維持10min，完成初始煅燒，冷卻至室溫，并利用電子天平稱重，記為；然后以1L/min 的總氣體流量通入85%的N和15%的CO以模擬理想燃煤煙氣成分，將初始煅燒后的樣品再推送至碳酸化反應區(qū)，在650℃和上述既定反應氣氛下維持30min，完成碳酸化反應，冷卻至室溫，稱重，記為m；重復上述碳酸化及煅燒步驟，共完成20次循環(huán)。

為了更全面地分析吸收劑在多循環(huán)過程中的碳酸化反應特性，采用熱重儀對經(jīng)歷第一次和第二十次碳酸化反應的吸收劑樣品進行測試。首先，將10mg樣品放入熱重配套的剛玉坩堝中，在100mL/min高純N氣下以35℃/min升溫至900℃，煅燒5min以除去吸收劑樣品在空氣中所吸收到的水分以及反應生成的碳酸鈣，再以35℃/min的速率快速降溫至650℃（與雙溫管式系統(tǒng)測試條件保持一致），轉(zhuǎn)換氣氛為15%CO、85%N，氣體總流量維持在100mL/min，碳酸化反應30min，記錄相應質(zhì)量變化曲線。

1.4 表征分析

為了對吸收劑循環(huán)吸收CO的機理進行分析，全面揭示所制備有機鈣吸收劑循環(huán)碳酸化能力及CO吸收容量與其結(jié)構(gòu)特征之間的構(gòu)效關系，采用德國D8 Advance 型X 射線粉末衍射分析儀（XRD）研究了所制鈣基吸收劑在循環(huán)反應前后物相組成及晶型的變化，測試條件為Cu靶，管電壓40kV，管電流40mA，10°～90°掃描，掃描速率8°/min；采用國產(chǎn)JW-BK100型比表面及孔徑分析儀進行了比表面積、孔容以及BJH孔徑分布測試，并在實驗前對樣品在真空環(huán)境中350℃下預處理3h；采用美國FEI Quanta 250 FEG 型場發(fā)射掃描電鏡研究了吸收劑循環(huán)碳酸化前后微觀形貌的變化。

1.5 實驗數(shù)據(jù)處理

本文評價所制備CaO吸收劑的性能，主要考察吸收劑模擬煙氣中CO循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率（X）、CO吸收容量（C）和多次碳酸化過程中的循環(huán)穩(wěn)定性（Y），具體表述如下。

CO循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率X，用以定量計算每摩爾吸收劑中CaO所固定的CO計量物質(zhì)的量，具體如式（1）。

式中，為鈣基吸收劑初始加入量；為鈣基吸收劑中CaO所占質(zhì)量分數(shù)；m為次碳酸化后樣品質(zhì)量；為CaO的分子量；為CO分子量。

CO吸收容量C指單位質(zhì)量吸收劑吸收CO前后質(zhì)量變化差值與初始樣品質(zhì)量之比，用以表示吸收劑的CO吸收容量，具體如式（2）所示。

最后，鈣基吸收劑多次碳酸化循環(huán)反應的穩(wěn)定性，則通過次循環(huán)后吸收劑的吸收容量與參與碳酸化反應的吸收劑最高吸收容量之比來進行定量評估，也充分顯示了吸收劑CO吸收容量隨多次循環(huán)碳酸化反應的相對變化趨勢，具體如式（3）所示。

式中，C為吸收劑第次的CO吸收容量；為吸收劑的初始CO吸收容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 蛋殼源鈣基吸收劑碳循環(huán)捕集性能評估

圖2(a)顯示的是五種不同來源CaO 吸收劑循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率X隨反應次數(shù)的變化?？梢钥闯?，其中表現(xiàn)最為優(yōu)異的是DCG-CaO，首次碳酸化轉(zhuǎn)化率高達85.33%，第20次衰減盡管降低為54.13%，仍遠高于其他吸收劑；其次是DCCi-CaO，首次轉(zhuǎn)化率為82.80%，經(jīng)過20 次碳酸化循環(huán)依然保持較高水平；DCA-CaO 首次與CO碳酸化轉(zhuǎn)化率達到74.15%，仍舊高于D-CaO 及S-CaO 這兩種參考鈣基吸收劑，充分體現(xiàn)了有機鈣前體的固碳優(yōu)勢。相反，天然石灰石則表現(xiàn)最差，雖然其首次碳酸化轉(zhuǎn)化率高于D-CaO，但經(jīng)過20 次循環(huán)，其燒結(jié)較為嚴重，與CO的碳酸化轉(zhuǎn)化率降低為27.46%，遠不如D-CaO。另外，與其他兩種有機鈣不同的是，DCA-CaO 只有在最初幾次循環(huán)中呈現(xiàn)出較為優(yōu)異的碳捕集能力，隨著多次碳酸化循環(huán)的進行，碳酸化轉(zhuǎn)化率快速衰減，其第5 次轉(zhuǎn)化率降為46.89%，盡管稍優(yōu)于D-CaO（44.85%），但從第6 次循環(huán)開始，DCA-CaO 的轉(zhuǎn)化率開始低于D-CaO，意味著D-CaO 的抗燒結(jié)能力要遠優(yōu)于DCA-CaO，這可能源于蛋殼中含有的少量元素Mg 等相關惰性物質(zhì)，這也與表1中對蛋殼中主要組分的分析結(jié)果一致。

圖2 五種CaO吸收劑循環(huán)性能隨循環(huán)次數(shù)的變化

圖2(b)呈現(xiàn)出的則是五種不同CaO 吸收劑CO循環(huán)吸收容量C隨循環(huán)次數(shù)的變化。經(jīng)過20 次循環(huán)，吸收劑晶粒隨著循環(huán)的進行逐漸團聚燒結(jié)，造成了其CO有效吸收孔隙的減少（具體參見后續(xù)圖7及圖8），導致吸收劑的CO吸收容量都有所下降。其中，DCG-CaO一直保持著優(yōu)于其他吸收劑的CO吸附容量，從首次的0.669g/g到第二十次的0.425g/g，其他兩種有機鈣吸收劑則呈現(xiàn)出和DCG-CaO 循環(huán)轉(zhuǎn)化率類似的變化趨勢，這進一步說明了DCG 是制備高性能CaO 基吸收劑的優(yōu)秀鈣基前體，需要予以充分重視。

圖3是五種不同CaO吸收劑循環(huán)穩(wěn)定性隨循環(huán)次數(shù)的變化。經(jīng)過20 次循環(huán)，吸收劑碳捕集穩(wěn)定性從高到低的排序依次是D-CaO＞DCG-CaO＞DCCi-CaO＞S-CaO＞DCA-CaO。其中，DCG-CaO 由于本身的自反應活化現(xiàn)象和其他幾種吸收劑呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，其第二次的循環(huán)穩(wěn)定性才達到100%，其他的CaO 吸收劑則都是以首次為基礎進行循環(huán)穩(wěn)定性的計算與統(tǒng)計。幾種吸收劑中，循環(huán)穩(wěn)定性最好的則是D-CaO，經(jīng)過20 次循環(huán)后穩(wěn)定性高達93.09%，遠優(yōu)于其他吸收劑，但由圖2(a)、(b)可見，其碳酸化轉(zhuǎn)化率及CO吸收容量并不高；其次則是DCG-CaO，在第二次循環(huán)后變化趨勢與其他兩種蛋殼源吸收劑相似，都呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。但三種有機鈣之間也有所不同，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，它們下降速率順序為DCA-CaO＞DCCi-CaO＞DCG-CaO。天然石灰石制成的CaO 循環(huán)穩(wěn)定性在前11 次循環(huán)中均為最低，且下降速率最大，固碳穩(wěn)定性最差，在第12次之后其循環(huán)穩(wěn)定性稍優(yōu)于DCA-CaO，直到第20次穩(wěn)定性降低為46.06%。

圖3 五種CaO吸收劑循環(huán)穩(wěn)定性隨循環(huán)次數(shù)的變化

綜上多循環(huán)固碳測試結(jié)果，在三種蛋殼源有機鈣中，葡萄糖酸鈣DCG-CaO 表現(xiàn)出最為優(yōu)良的循環(huán)反應性能、突出的碳酸化轉(zhuǎn)化率及CO捕集容量，用作CaO 吸收劑相對最為合適。對于DCACaO及DCCi-CaO，盡管同為蛋殼源有機鈣吸收劑，其碳酸化反應特性要比DCG-CaO 差得多。至于蛋殼源CaO 吸收劑D-CaO，盡管其在多次碳酸化循環(huán)反應中具有突出的循環(huán)穩(wěn)定性，但其碳酸化轉(zhuǎn)化率及CO吸收容量均低于DCG-CaO，用于實際的CaL過程還有待后續(xù)全面研究。

2.2 蛋殼源鈣基吸收劑碳酸化特性熱重分析

綜上，基于雙溫管式反應器對制備的蛋殼源鈣基吸收劑的多次碳酸化循環(huán)轉(zhuǎn)化特性及CO捕集容量加以研究，進一步在熱重儀上，通過對同一循環(huán)不同樣品的碳酸化轉(zhuǎn)化率進行對比，分析不同樣品的性能優(yōu)劣。通過對同一樣品不同循環(huán)過程碳酸化循環(huán)時的轉(zhuǎn)化速率的對比分析，進一步分析并揭示其碳酸化循環(huán)反應活性的演變。這里選取了上文中循環(huán)固碳性能最優(yōu)的DCG-CaO 以及具有突出循環(huán)穩(wěn)定性的D-CaO作為研究對象，分別對其第1次及第20次碳酸化過程進行詳細的對比研究。

從圖4可以看出，兩種吸收劑碳酸化過程在經(jīng)歷一定的誘導期后均呈現(xiàn)為兩段式反應特征，即快速反應和產(chǎn)物層擴散控制這兩個階段，這與早前文獻報道一致?？梢钥吹?，快速反應階段的轉(zhuǎn)化率曲線隨時間上升較快，此階段一般在2min 之內(nèi)結(jié)束；隨后，碳酸化反應轉(zhuǎn)化率曲線隨時間變化比較平緩，進入擴散反應階段。第1 次循環(huán)中，DCG-CaO 及D-CaO 兩個樣品初始反應階段基本相同，但是隨著反應的進行，D-CaO 的碳酸化速率就達到頂峰開始下降，這是由于D-CaO 內(nèi)部小孔封閉，其碳酸化率吸收性能驟降。30min反應結(jié)束后，DCG-CaO 的碳酸化轉(zhuǎn)化率要比D-CaO 高得多，表現(xiàn)出最優(yōu)的單次碳酸化轉(zhuǎn)化率88.03%，稍高于上述雙溫管式反應器中的測試結(jié)果。

圖4 單次循環(huán)蛋殼源吸收劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率隨時間的變化

但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，到第20 次循環(huán)，兩個樣品的單次碳酸化轉(zhuǎn)化率都出現(xiàn)了不同程度的降低。從圖4(b)中可以看出，與首次碳酸化相比，DCG-CaO 最終碳酸化轉(zhuǎn)化率降低幅度較大，這是由于其內(nèi)部燒結(jié)的緣故。值得指出的是，D-CaO碳酸化轉(zhuǎn)化率在第20 次循環(huán)雖然出現(xiàn)下降，但降低幅度并沒有那么明顯，主要源于其本身含有其他雜質(zhì)作為支撐骨架，提高了D-CaO的抗燒結(jié)性能，但是整體碳酸化率DCG-CaO（56.17%）仍高于DCaO（44.45%）。

圖5顯示了兩種吸收劑在第1次和第20次循環(huán)時碳酸化速率隨碳酸化時間的變化。在吸收劑捕集CO的過程中，碳酸化反應的化學控制階段更應受到密切關注，因為這一階段更能決定吸收劑的CO吸收容量。由圖5(a)、(b)可見，在第1 次碳酸化過程中，反應初期樣品質(zhì)量變化非常迅速，即處于快速反應階段，碳酸化初始時刻DCG-CaO 及D-CaO兩者速率基本相同，但隨著反應的進行，在DCaO 速率已經(jīng)達到峰值并開始下降的時候，DCGCaO的碳酸化速率還在繼續(xù)快速增加，其碳酸化速率的峰值遠高于D-CaO，快速反應階段維持的時間也較長。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，到第20 次碳酸化時，DCG-CaO 的碳酸化速率峰值卻略低于DCaO，但其快速反應階段維持的時間仍舊比D-CaO更久，由此保證了DCG-CaO 最終的碳酸轉(zhuǎn)化率高于D-CaO。因此，整體看來，兩者20 次循環(huán)碳酸化速率相比第1次都出現(xiàn)了不同程度的衰減，且經(jīng)過多次循環(huán)DCG-CaO 整體的衰減率要高于DCaO。因此在多次碳酸化循環(huán)過程，保持DCGCaO 反應活性的同時如何有效改進DCG-CaO 的穩(wěn)定性，有待于后續(xù)深入研究。

圖5 單次循環(huán)蛋殼源吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化速率隨時間的變化

2.3 蛋殼源鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化結(jié)構(gòu)特征的演變

2.3.1 蛋殼源鈣基吸收劑的XRD分析

圖6 為五種新制吸收劑及DCG-CaO 與D-CaO煅燒循環(huán)20 次后樣品的XRD 分析結(jié)果。整體來看，五種吸收劑新制樣品在衍射角32°、37°、54°及64°、79°、88°附近均出現(xiàn)了CaO的特征衍射峰，但它們的CaO 特征衍射峰峰值和尖銳程度差異很大。其中D-CaO 衍射峰最為尖銳且峰值最高，顯示其中所含CaO立方晶體的結(jié)晶度越高，由謝樂公式可知晶粒較為粗大，相反DCG-CaO 的特征衍射峰峰形較寬、衍射強度較低，說明其晶粒較小。由圖6(b)、(c)可以看出，與新制樣品相比，經(jīng)過20次循環(huán)反應后，由于多次循環(huán)過程CaO晶粒的團聚燒結(jié)，DCG-CaO 及D-CaO 吸收劑中出現(xiàn)的CaO 特征衍射峰都不同程度地變得尖銳且突出，說明CaO晶體化程度加強，晶粒變大；但與DCG-CaO相比，D-CaO 晶粒變化程度較小，說明其燒結(jié)程度較低。另外從XRD 圖中還可以看出，五種吸收劑均產(chǎn)生了少量的Ca(OH)和CaCO的特征衍射峰，這主要源于吸收劑暴露在空氣中時，CaO與空氣中的水蒸氣及CO反應生成的產(chǎn)物。

圖6 CaO吸收劑XRD分析

2.3.2 蛋殼源鈣基吸收劑比表面積及孔徑分析

吸收劑微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征（比表面積、孔容及孔徑分布）在循環(huán)反應中極大地影響了吸收劑的碳酸化進程和CO捕獲能力。為了解吸收劑微觀孔隙結(jié)構(gòu)在多循環(huán)過程的變化，分別采用比表面積及孔徑分析儀對DCG-CaO、D-CaO 新制樣品以及經(jīng)過20次循環(huán)反應后的表面積和孔容變化加以測試。

表2 列出了各吸收劑的比表面積及總孔容值。結(jié)果顯示，幾種新制吸收劑比表面積及孔容都要高于其循環(huán)20次后的值。其中，DCG-CaO 新制樣品比表面積為22.944m/g，遠高于D-CaO吸收劑，在循環(huán)20次后發(fā)生燒結(jié)，其比表面積降為15.078m/g，總孔容下降也非常明顯，這充分說明了前文中其循環(huán)20次后轉(zhuǎn)化率及吸收容量降低的原因。對于DCaO，其比表面積及孔容比DCG-CaO 的都要低，導致其反應活性低，碳酸化轉(zhuǎn)化率及CO吸收容量都遠小于DCG-CaO。盡管隨著碳酸化循環(huán)反應的進行，其比表面積及孔容也出現(xiàn)降低，但降低幅度比DCG-CaO 小得多，顯示了其較強的抗燒結(jié)能力并確保了其多次碳酸化循環(huán)過程中的突出穩(wěn)定性。

表2 吸收劑的比表面積及孔容參數(shù)

圖7 為DCG-CaO 和D-CaO 循環(huán)前后的孔徑分布情況?？梢钥闯?，新制備的鈣基吸收劑，相比于D-CaO，DCG-CaO 分布在2～10nm 的孔徑非常少，20～100nm 范圍的孔徑所占比例較大，且在66.88nm 處出現(xiàn)峰值。根據(jù)文獻報道，CaO 基吸收劑中30～100nm 的孔徑能夠有效捕捉CO，這也正是DCG-CaO 具有高CO吸收容量的原因。DCaO 孔徑則大部分位于2～20nm 之間，在2～4nm 處出現(xiàn)小峰，其峰值位于3.59nm處，導致了其在CO吸收性能上要次于DCG-CaO，這與圖2 結(jié)果相吻合。

圖7 吸收劑孔徑分布

進一步，圖7(a)展示了新制備的DCG-CaO 與其20 次循環(huán)后樣品的孔徑分布對比。結(jié)果顯示，DCG-CaO 在經(jīng)歷了20 次循環(huán)后，由于燒結(jié)作用，20～100nm 孔徑范圍內(nèi)的孔減少了很多，這也是導致其吸收性能下降的主要原因。在循環(huán)20 次后，其孔徑分布峰值也發(fā)生了改變，向右偏移至94nm左右，孔徑擴大且峰值降低，這可能是自激活作用促進了孔隙間裂縫的產(chǎn)生，導致孔徑擴大。與之不同，圖7(b)中展示了新制備的D-CaO 與其20 次循環(huán)后樣品的孔徑分布，與DCG-CaO 相同的是，燒結(jié)導致了原本孔徑范圍內(nèi)的孔隙減少，但與DCGCaO 不同的是，其在2～100nm 范圍內(nèi)的孔徑降低，但降低幅度較小，且其孔隙主要存在于2～10nm 范圍內(nèi)，對整體的孔容影響不大，由此D-CaO 具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3.3 蛋殼源鈣基吸收劑微觀形貌的SEM分析

一般認為，隨著碳酸化循環(huán)次數(shù)的增加，由于燒結(jié)造成吸收劑比表面積和孔容積的降低及其形貌特征的變化，導致吸收劑的固碳性能會不斷降低。為了進一步研究多次碳酸化循環(huán)過程DCG-CaO 及D-CaO 形貌特征的變化，采用SEM 仔細觀察二者微觀形貌隨著循環(huán)次數(shù)的變化，并深入分析其對碳捕集性能的影響，具體如圖8所示。其中，圖8(a)為D-CaO 新制樣品的SEM 圖像，新制DCG-CaO SEM 圖像則如圖8(c)。對比兩者的微觀形貌可以看出，DCG-CaO 形成的晶體顆粒較小且較為分散，孔隙率較高，孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富，這也造就了其高反應活性和高的CO吸收容量，主要源于葡萄糖酸鈣在煅燒形成CaO的過程中分為兩個階段：第一階段在400℃左右，葡萄糖酸鈣分解并釋放出大量HO 蒸氣和CO，得到產(chǎn)物CaCO，如式(4)；第二階段在600℃左右，CaCO進一步分解釋放出CO并最終得到CaO，具體如式(5)，這種多階段分解并伴隨釋放大量HO和CO氣體的釋出，導致分解固相產(chǎn)物含有豐富孔隙結(jié)構(gòu)。

D-CaO由于其在煅燒蛋殼形成CaO的過程中只發(fā)生了CaCO的一步分解反應，即CaCO→CaO+CO，產(chǎn)氣量相對較少，導致其形成的孔隙率較低，且在蛋殼煅燒形成CaO的過程中發(fā)生了部分燒結(jié)團聚，形成的棒狀顆粒堆積在一起，導致其CO吸收容量相對較低。

圖8(b)、(d)分別是D-CaO 及DCG-CaO 循環(huán)20次后的SEM 圖像，與新制樣品相比，兩者均發(fā)生了不同程度的燒結(jié)，導致其晶粒團聚成薄塊狀，且顆粒表面出現(xiàn)了晶粒間的熔融聚合，堵塞了晶粒內(nèi)部的孔隙，最終導致其孔隙率降低，固碳性能下降。但從圖中可以看出，DCG-CaO 循環(huán)20次后團聚燒結(jié)雖然較D-CaO 嚴重，但其顆粒粒徑仍小于D-CaO 新制樣品，說明其CO吸收性能仍高于DCaO。這也驗證了圖2、圖3顯示的結(jié)果。

圖8 吸收劑SEM圖像

3 結(jié)論

基于食品工業(yè)廢棄蛋殼，預處理并進一步優(yōu)化制備工藝，合成高性能的有機鈣基吸收劑，并進一步在定制的雙溫管式反應器系統(tǒng)中，對所制備的三種蛋殼源有機鈣以及蛋殼原樣和天然石灰石所煅燒生成的CaO吸收劑CO循環(huán)捕集性能加以研究，發(fā)現(xiàn)以蛋殼源葡萄糖酸鈣制備的鈣基吸收劑DCGCaO具有最佳的碳捕集性能，其首次碳酸化轉(zhuǎn)化率高達85.33%，即使經(jīng)過20 次循環(huán)碳酸化，轉(zhuǎn)化率仍舊達到54.13%，依然遠高于其他幾種吸收劑。

進一步對所制備的DCG-CaO 碳酸化反應特性熱重研究發(fā)現(xiàn)，在吸收劑捕集CO的過程中，反應的化學控制階段更能決定吸收劑的CO吸收能力，且DCG-CaO 的碳酸化速率的峰值要遠高于DCaO，快速反應階段維持時間更長，其循環(huán)碳酸化固碳能力更為突出。

最后，通過對DCG-CaO 及D-CaO 吸收劑在循環(huán)捕碳過程結(jié)構(gòu)特性演化的系統(tǒng)分析，深入揭示了潛在的構(gòu)效關系。通過XRD 衍射圖分析發(fā)現(xiàn)，在幾種不同前體所制得鈣基吸收劑中，DCG-CaO 的衍射特征峰較低，晶粒更小，碳捕集性能最為突出；通過BET 及SEM 等微觀表征手段，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)捕碳過程中，新制吸收劑小顆粒均團聚燒結(jié)成大顆粒，造成孔隙結(jié)構(gòu)缺失，孔隙率降低，導致其碳捕集能力下降。