電解水制氫耦合碳酸鹽還原展望

徐明，邵明飛，劉清雅，段雪

（1 北京化工大學化學學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2 北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

金屬氧化物或復合型氧化物由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及耐腐蝕和保溫的特性，廣泛應用于水泥、鋼鐵、耐火材料、陶瓷材料、有色金屬冶煉等產(chǎn)業(yè)。碳酸鹽是該類過程工業(yè)所用的主要原材料，包括石灰石（CaCO）、菱鎂礦（MgCO）、白云石[CaMg(CO)]等。碳酸鹽在高溫下分解生成氧化物，但同時會釋放大量的CO，據(jù)可靠數(shù)據(jù)統(tǒng)計，全國超過50%工業(yè)碳的排放來源于碳酸鹽高溫熱解。例如，水泥產(chǎn)業(yè)屬于高能耗產(chǎn)業(yè)，是建筑行業(yè)排放CO的主要來源，每生產(chǎn)1t水泥熟料需要釋放高達0.8835t 的CO，而2020 年我國水泥工業(yè)產(chǎn)量占全球的53.84%；在水泥的生產(chǎn)過程中，高溫煅燒碳酸鈣（CaCO）分解生成CaO 和CO，產(chǎn)生的CO的排放量占整個生產(chǎn)過程中碳排放總量的60%～70%。一般而言，普通的CaCO需要高溫900℃以上才能完全分解，是造成高能耗的主要原因。因此，如何大幅度降低CO排放的同時，實現(xiàn)碳酸鹽熱分解溫度的降低，實現(xiàn)減排增效具有重要的科學價值與產(chǎn)業(yè)化意義。

為實現(xiàn)“雙碳”目標，健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展的體系和加快基礎設施的綠色升級，中國已經(jīng)開展了二氧化碳捕集、利用和封存（carbon dioxide capture，utilization and storage，CCUS）等示范項目，雖然取得了較大的進展，但這些技術存在成本與造價高、能耗大（轉(zhuǎn)化利用價值低于投入能量價值）且僅能在短時間減少CO排放量等問題，有些還會造成產(chǎn)業(yè)鏈上下游新的碳排放。因此，綠色制造是工業(yè)轉(zhuǎn)型的必由之路，發(fā)展新型低碳減排技術，并從源頭上降低能耗與實現(xiàn)碳減排是解決該問題的核心與關鍵。近年來，國內(nèi)外研究學者發(fā)現(xiàn)碳酸鹽加氫還原可以有效降低碳酸鹽的熱分解溫度，與此同時還可以得到高附加值的化學品，如一氧化碳、甲烷以及碳氫化合物等，從而形成了一條碳酸鹽熱分解的新型技術路線。

1 碳酸鹽直接加氫還原

Giardini 等于1968 年在《Science》上首次報道了碳酸鈣（方解石）、白云石、菱鐵礦在高溫高壓氫氣氛條件下可以加氫生成碳氫化合物，實現(xiàn)了無機碳酸鹽到有機碳制備的巨大突破。自1987 年以來，Reller 等進一步利用熱重技術探究了堿土金屬碳酸鹽、3d 過渡金屬碳酸鹽在不同氣氛下的熱分解性質(zhì)，研究表明氫氣氣氛相比于惰性氣氛和氧化氣氛可以使碳酸鹽的熱解溫度降低約150K，同時生成CO。隨后Baldauf-Sommerbauer 等研究了FeCO在400～500℃條件下直接加氫到金屬鐵，可以減少約60%的CO排放，同時減少33%還原劑的用量，見圖1。此外，該研究團隊進一步探究了MgCO在不同溫度（748～778K）和壓力（0～1.2MPa）條件下的加氫還原，可以得到CH和CO等產(chǎn)物。

圖1 電解水制氫耦合碳酸鹽還原流程圖

以上相關研究已經(jīng)初步證實碳酸鹽加氫還原煉制可以降低碳酸鹽的分解溫度、減少CO碳的排放，同時可以將碳酸鹽原位加氫到CO 和CH等高附加值產(chǎn)物。但從目前的結(jié)果與現(xiàn)象來看，碳酸鹽加氫還原還處在研究的初始階段，僅揭示了有限的現(xiàn)象，尚未形成統(tǒng)一的科學認知與規(guī)律。例如，碳酸鹽加氫機制尚未清晰且存在很大爭議，有些研究者認為碳酸鹽先分解成CO之后再加氫到CO 和CH，而另外一些研究者認為碳酸鹽可以原位加氫到CO 和CH。因此，如何建立系統(tǒng)的原位研究方法學，在原子、分子水平上揭示碳酸鹽加氫的催化作用機制，包括碳酸鹽解離氫的位點、加氫的活性位的識別以及表面中間碳物種的原位監(jiān)測及其瞬態(tài)變化，是該領域面臨的重要科學問題與挑戰(zhàn)。此外，目前的研究結(jié)果還無法形成完備的實用技術，氫氣成本比較高，且距離產(chǎn)業(yè)化應用還有一定的距離。因此，在降低制氫成本的同時實現(xiàn)減排增效具有重要的研究價值與意義。

2 電解水制氫耦合碳酸鹽加氫還原技術模式展望

我國重排放工業(yè)的核心問題主要是涉及碳酸鹽的高溫熱解，基于前人的研究，科研人員知道此過程是屬于強吸熱反應，工業(yè)上為了使碳酸鹽完全分解，需外場提供足夠熱量以達到必須的分解溫度。從熱力學的角度分析，碳酸鹽完全分解外場所提供的熱量已經(jīng)遠遠超過碳酸鹽完全分解所需熱量，如何大幅度降低碳酸鹽的分解溫度，充分利用工業(yè)余熱同時減少二氧化碳的排放是解決此工業(yè)問題的核心與關鍵。前人的研究已經(jīng)表明利用碳酸鹽加氫還原有望降低碳酸鹽的熱分解溫度，但是傳統(tǒng)制氫路線所制備的氫成本較高，限制了其進一步的產(chǎn)業(yè)化應用。與此同時，傳統(tǒng)工業(yè)制氫也會造成大量的二氧化碳排放；因此，如何設計與開發(fā)新的技術模型，在顯著降低制氫成本的同時實現(xiàn)減排增效是目前面臨的關鍵問題與挑戰(zhàn)。

電解水制氫是生產(chǎn)純氫極具前景的方法，但高成本是制約其發(fā)展的主要瓶頸?；诖?，本文作者課題組提出以電解水制氫過程中氧端未被利用的活性氧耦合氧化，以實現(xiàn)電解水制氫提效降本。經(jīng)持續(xù)深入研究，本文作者課題組發(fā)展了電解水制氫耦合氧化的關鍵催化劑，實現(xiàn)了電解水制氫與碳-碳鍵活化、碳-氫鍵活化、碳-氧鍵活化的工藝耦合，大幅提升產(chǎn)氫效率的同時，聯(lián)產(chǎn)的氧化產(chǎn)品進一步平抑了電解水制氫成本，成功破解了電解水制氫成本難題。

在高效獲取綠氫的同時，本文作者課題組近期在碳酸鹽熱耦合加氫過程工業(yè)中也取得了新突破。首先在熱力學層面進行了理論計算的研究與預測，研究表明碳酸鹽熱分解耦合原位加氫可以大幅度降低二氧化碳的排放量并生成一氧化碳，同時有效地降低了碳酸鹽的熱分解溫度；隨后，進行了系統(tǒng)實驗研究，通過精細調(diào)控氫氣氛的濃度以及反應熱耦合的溫度，發(fā)現(xiàn)在650℃可以生成大量CO 產(chǎn)物，且CO 的選擇性高達95%，有效地抑制了CO的排放。同樣在碳酸鎂熱耦合加氫過程中，可以有效降低碳酸鎂的分解溫度且主要產(chǎn)物為一氧化碳和甲烷。

基于綠氫獲取和碳酸鹽加氫方面的突破以及重排放過程工業(yè)的降碳難題，本文作者課題組進一步提出“電解水制氫耦合碳酸鹽還原”的新技術模式：利用電催化陽極氧化耦合陰極產(chǎn)氫（在促進產(chǎn)氫的同時得到高附加值化學品），同時利用碳酸鹽熱解產(chǎn)生的余熱共熱，在不額外增加能耗下，將碳酸鹽熱解與還原煉制過程耦合，使碳酸鹽原位轉(zhuǎn)化成一氧化碳等化學品，實現(xiàn)源頭減排；此外，碳酸鹽經(jīng)過與綠氫催化還原得到CO、H、CO等可以進一步通過催化反應得到甲烷、甲醇、烯烴和油品等（圖1），從而實現(xiàn)重排放工業(yè)的過程減排增效，將具有如下優(yōu)勢。

（1）重排放過程工業(yè)存在大量的工業(yè)余熱。在傳統(tǒng)過程工業(yè)中，工業(yè)余熱的回收與利用主要是通過熱交換、熱工轉(zhuǎn)換與熱泵等，但是這都需要投資大量的相關工業(yè)設備；然而，在碳酸鹽熱分解的過程中，采用碳酸鹽熱分解共熱反應耦合策略，可以充分利用過程工業(yè)中的余熱，在不增加任何設備投資和額外能量的前提下，使碳酸鹽表面的二氧化碳原位轉(zhuǎn)化為附加值更高的一氧化碳化學品等；與此同時，共熱反應耦合策略可以大幅度降低碳酸鹽的熱分解溫度，這為降低能耗提供了堅實的科學基礎，同時也保證了化工過程本質(zhì)安全的可靠性。

（2）采用電催化水分解耦合碳酸鹽加氫策略，在降低制氫成本的同時實現(xiàn)從源頭上碳減排，大幅度降低二氧化碳的排放量。鑒于二氧化碳分子的化學惰性，利用技術固碳導致其遇到的困難重重。其中，采用CCUS技術具有重大的戰(zhàn)略作用，但是受區(qū)域限制且需要大量的資金投入，因此技術經(jīng)濟性使其面臨重大的挑戰(zhàn)。此外，也可以采用化學轉(zhuǎn)化法將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值化學品，例如甲醇、乙醇、低碳烯烴等，由于此方案經(jīng)濟性比較差，阻礙了其工業(yè)化進程。然而，采用反應耦合的策略，可以在碳酸鹽熱分解的過程中使表面的碳酸鹽物種原位轉(zhuǎn)化為CO 等高附價值化學品，同時陽極氧化可以得到高附加值化學品，實現(xiàn)在源頭上碳減排和增效，符合我國可持續(xù)的發(fā)展戰(zhàn)略和滿足技術經(jīng)濟性。

（3）采用反應耦合策略可以實現(xiàn)在減排增效的同時形成跨學科的新方向。碳酸鹽在不同的反應溫度、壓力等條件下與氫氣發(fā)生加氫還原反應可以形成不同的高附加值產(chǎn)物，使其增效顯著。此外，碳酸鹽在熱分解的過程中可以耦合多種強吸熱反應，從而形成豐富的高附加值產(chǎn)物，且充分利用工業(yè)余熱實現(xiàn)催化反應過程的耦合，可以大幅度降低過程工業(yè)的成本。因此，在碳酸鹽熱分解成氧化物的同時原位轉(zhuǎn)化表面碳物種為高附加值化學品，可以形成全新的產(chǎn)業(yè)鏈和新型技術平臺。此外，這新型技術模式是工程熱化學、綠色化工與催化化學學科的完美交叉與融合，涉及復雜過程工業(yè)的化學與化工的耦合，必然形成跨學科的新方向。

3 結(jié)語

水泥、鋼鐵、耐材和電石等重排放過程工業(yè)是我國二氧化碳大量排放的大戶，其核心反應是碳酸鹽的高溫熱解，且為達到完全分解溫度會產(chǎn)生大量的工業(yè)余熱。因此，如何充分利用工業(yè)余熱，降低制氫成本，在不增加額外能耗的前提下實現(xiàn)減排增效是解決此問題的核心與關鍵。本文提出電催化水分解耦合碳酸鹽加氫制備金屬氧化物的研究范式，在降低制氫成本的同時得到高附加值化學品，實現(xiàn)碳酸鹽高溫熱分解減排增效。雖然國內(nèi)外在碳酸鹽直接加氫還原領域已經(jīng)取得了一定的研究進展，但是在原子、分子水平揭示催化機理等方面還處在研究的初始階段。因此，利用先進的原位表征技術如原位電鏡、原位X 射線衍射（XRD）、原位紅外、原位吸收譜結(jié)合近常壓X射線光電子能譜可以深入揭示其催化加氫機制。此外，如何設計新型反應器、新的技術模式也是制約該領域發(fā)展的重要瓶頸。本文對重排放過程工業(yè)源頭減排的思考希望能對該領域新型技術模式的形成提供新思路，從而更好地服務于我國“雙碳”目標下的產(chǎn)業(yè)升級與變革。