低能耗化學吸收碳捕集技術(shù)展望

唐思揚，李星宇，魯厚芳，2，鐘山，梁斌，2

（1 四川大學化學工程學院，四川 成都 610065；2 四川大學新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610207）

二氧化碳（CO）捕集、利用與封存（CCUS）是實現(xiàn)中國“2030年碳達峰、2060年碳中和”的重要保障技術(shù)之一。捕集是CCUS技術(shù)的重要組成部分，從工業(yè)過程中分離CO后，可進行物理封存，也可作為碳源或儲氫材料進行化學/生物轉(zhuǎn)化利用?；瘜W吸收法是成熟的CO捕集技術(shù)，20世紀30 年代即實現(xiàn)了工業(yè)應用。化學吸收劑多為堿性溶劑，吸收時與酸性氣體CO反應，吸收產(chǎn)物在一定條件下逆向釋放CO，實現(xiàn)吸收解吸循環(huán)。工業(yè)常用的有機胺溶液等吸收體系，吸收快、CO脫除率高、成本低，然而溶劑腐蝕性強、過程能耗高，限制了大規(guī)模的工業(yè)CO捕集。2000 年以來，學者們著重于新型化學吸收體系的開發(fā)和吸收再生過程的設計優(yōu)化，吸收體系多以有機胺溶劑、氨基酸、離子液體等為主，包括物理-化學吸收溶劑、相變吸收劑等，開發(fā)了不同氣液吸收強化傳質(zhì)設備和新型再生技術(shù)，以期實現(xiàn)低能耗的大規(guī)模CO吸收捕集。近幾年，中國建立了一些CO化學吸收的萬噸級、十萬噸級示范裝置，該類示范裝置多采用吸收再生塔式設備，通過新型吸收體系和塔件設計強化，有效降低了能耗和成本。然而進一步降低成本、能耗，實現(xiàn)大規(guī)模CO捕集，仍需突破一些關(guān)鍵的科學和技術(shù)難題。本文基于作者團隊長期的CO捕集礦化研究，整理分析了吸收劑設計、設備強化設計、吸收-礦化工藝設計等相關(guān)工作，探討了一些CO化學吸收捕集的研究方向，旨在拋磚引玉，共同推進碳捕集的大規(guī)模應用。

1 建立廣泛的相變吸收理論，實現(xiàn)新型相變吸收劑的高效開發(fā)

吸收劑是決定吸收性能的關(guān)鍵，高吸收速率、高吸收容量、低再生能耗是化學吸收劑的開發(fā)方向，也是開發(fā)低能耗CO捕集技術(shù)的關(guān)鍵。工業(yè)常見的醇胺水體系，再生能耗高（約占總能耗的78%，超過了熱力學最小解吸能耗的2 倍），限制了其廣泛應用。相變吸收體系中，吸收CO后，由于體系的極性、親水性、離子強度或氫鍵強度的變化觸發(fā)分相，形成了CO貧相和CO富相，僅對CO富相進行加熱再生，降低了再生能耗，是有潛力的低能耗CO捕集技術(shù)之一，見圖1。已報道的相變吸收體系吸收CO前多為均相，根據(jù)觸發(fā)相分離機制不同，可分為溫控相變體系、極性轉(zhuǎn)換的相變體系和水轉(zhuǎn)換的相變體系。目前該類體系開發(fā)研究較為零散，多通過溶劑復配實驗快速篩選，尚未形成系統(tǒng)的相變吸收體系理論，缺少再生能耗和吸收容量等關(guān)鍵性質(zhì)的有效預測模型，限制了該類體系的深度開發(fā)。

圖1 CO2相變吸收體系

在構(gòu)建相變吸收體系理論中，四川大學梁斌團隊遴選了典型相變吸收體系（有機胺相變體系）開展研究，實驗開發(fā)了低反應熱的脒類相變吸收劑和多種低再生能耗的有機胺+有機溶劑+水相變吸收體系。相較于傳統(tǒng)的5mol/L 乙醇胺（MEA）水體系，新開發(fā)的相變體系再生能耗下降20%～45%。在相變體系初步研究中，逐漸意識到該類體系開發(fā)主要依賴經(jīng)驗，雖然能得到直觀的實驗結(jié)果，然而開發(fā)效率低，且單一體系研究規(guī)律不具備拓展能力。2019 年，該團隊通過采用計算化學中的定量構(gòu)效關(guān)系方法，建立了關(guān)鍵化學吸收組分有機胺的CO吸收容量預測模型，解析了胺結(jié)構(gòu)的羥基數(shù)和空間狀態(tài)的影響規(guī)律，模型預測性高，實驗和預測誤差約8%；2020 年針對胺/醇分相體系，基于溶解平衡理論，收集129組離子-有機溶劑-水分配系數(shù)（陰離子92組、陽離子37組），建立了吸收產(chǎn)物的有機-水相分配系數(shù)的預測模型，分別繪制出了有機胺-有機溶劑-水體系和有機胺-有機溶劑體系的相變預測圖，基于相圖開發(fā)了11種新型有機胺-有機溶劑-水相變體系；2021 年，進一步基于鹽析效應理論，采用前期探究的關(guān)鍵計算化學性質(zhì)（如產(chǎn)物離子/溶劑的表面靜電勢最大值、溶劑體積/表面積等），構(gòu)建了有機胺-有機溶劑-水體系的活度系數(shù)經(jīng)驗表達式，用于預測有機胺-醇/叔胺-水體系分相行為。通過淺嘗單一相變體系的系列計算機輔助定量研究，利用計算化學補充關(guān)鍵性質(zhì)，構(gòu)建了多相體系認知，獲得了該體系的熱力學規(guī)律。該類定量構(gòu)效研究方法在熱力學性質(zhì)研究中適用性良好，整體提升了相變體系設計和篩選效率。然而研究同時發(fā)現(xiàn)，由于實驗測定的宏觀動力學性質(zhì)包含了一定的傳質(zhì)影響，該類方法在動力學性質(zhì)預測中具有一定的局限性，動力學性質(zhì)預測亟待獲取科學穩(wěn)定的動力學參數(shù)并改進算法。

現(xiàn)有相變體系的研究較少，累積的數(shù)據(jù)不足，更廣泛的相變體系設計理論仍待開發(fā)。除相變體系的分相理論研究外，其他相關(guān)性質(zhì)，如飽和蒸汽壓、腐蝕性、產(chǎn)品黏度、熱性質(zhì)等，也有助于體系的快速篩選和應用分析。在數(shù)據(jù)累積方面，應建立數(shù)據(jù)庫，并構(gòu)建更廣泛的關(guān)鍵性質(zhì)預測模型，系統(tǒng)提升吸收體系的分子層面認知和有效設計。

2 研發(fā)高效吸收和解吸裝置，提升系統(tǒng)的碳捕集效率

研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)CO吸收過程限制不在于吸收解吸反應速率，而在于過程傳質(zhì)和傳熱效率。吸收過程中，除體系的吸收容量、速率外，氣液的有效接觸決定了吸收效率，吸收前后體系的黏度變化與傳質(zhì)速率密切相關(guān)。吸收過程中，氣液的傳質(zhì)強化是吸收裝置的設計關(guān)鍵；解吸過程中，對吸收飽和溶液升溫，同時實現(xiàn)氣液兩相高效分離，解吸傳熱構(gòu)件的設計和氣液同步分離的空間設計是實現(xiàn)高效解吸的關(guān)鍵。

現(xiàn)有工業(yè)化學吸收的過程強化，多通過改造塔設備的內(nèi)構(gòu)件實現(xiàn)，包括填料、填料支撐裝置、氣液分布器、除沫器等。塔設備中，易出現(xiàn)液泛、霧沫夾帶等不良現(xiàn)象，且在正常重力下體系傳質(zhì)效率低，傳質(zhì)單元高度大，造成設備體積龐大。陳建峰團隊總結(jié)了多種氣液多相反應設備，通過提高傳質(zhì)效率、減小設備體積，部分裝置已實現(xiàn)了中等規(guī)模的工業(yè)應用，見圖2。北京化工大學、英國紐卡斯爾大學、臺灣地區(qū)國立清華大學等院校開展了旋轉(zhuǎn)填充床研究，通過反應器進出口、填料等研究，實現(xiàn)了高效的氣液傳質(zhì)。四川大學針對高黏度CO化學吸收體系，設計開發(fā)了旋轉(zhuǎn)盤式反應器，盤面開有小孔，以提高氣液傳質(zhì)效率。已開發(fā)的解吸設備，包括微通道、板式換熱、膜分離等，多為靜態(tài)傳熱分離設備，設備體積大，部分解吸分離效率受限。

圖2 不同設備的傳質(zhì)傳熱能力[12]

實現(xiàn)未來大規(guī)模CO化學吸收，仍依賴于吸收和解吸裝備的高效研發(fā)。吸收過程中，高黏液體的高效氣液傳質(zhì)器件、相變體系的一體化吸收分相裝備；解吸過程中，穩(wěn)定的供熱方式、高效的傳熱強化、快速的氣液分離手段，將有助于構(gòu)建高效的CO吸收專用設備，對降低過程能耗和成本有極大助益。

3 設計化學吸收與其他過程的耦合工藝，原位實現(xiàn)碳捕集利用

CO化學吸收劑多為堿性溶液，可實現(xiàn)CO的快速吸收，或快速與酸中和。通過設計耦合離子提取、固廢/礦物處理等工藝，有助于實現(xiàn)CO捕集和高效離子分離。

已開發(fā)的耦合工藝中，針對體系液相特點可分為兩類：單一液相體系和多液相體系。單一液相體系（通常為水相），如圖3(a)，利用體系中一種物質(zhì)快速吸收CO（如有機胺），另一種物質(zhì)慢速固定CO（如鈣/鎂離子等），此時應著重考量體系中兩種吸收體系的熱力學平衡。四川大學、浙江大學、清華大學等利用不同的有機胺開發(fā)了多種CO捕集體系，如有機胺-脫硫渣體系等，部分工藝已進行了千噸級實驗。

圖3 CO2化學吸收與礦化耦合過程

多液相體系，如圖3(b)、(c)，利用疏水性的有機胺溶液吸收CO，或采用水相堿/堿土金屬離子捕集CO，液體呈油水分相。在中性水溶液中，CO吸收通常為弱酸制強酸過程，利用油相有機胺的胺基和水相中的氫離子形成的氮氫鍵或氫鍵，繼而將水相中的酸萃取至有機相，促進水相繼續(xù)礦化CO。利用該原理，四川大學梁斌團隊提出了有機胺作為萃取劑耦合CO礦化分離氯化鉀和氯化鈣，實現(xiàn)了生產(chǎn)鉀肥的同時副產(chǎn)碳酸鈣和氯化銨；利用該原理，實現(xiàn)部分高價值元素的定向遷移和富集，如針對高鎂鋰比鹵水開發(fā)了CO吸收礦化，同步實現(xiàn)了鎂的CO礦化和鋰元素的富集；針對特殊材料的氯離子脫除，理論上可將固相氯離子降低至0.025%，實現(xiàn)深度氯離子脫除。華東理工大學、浙江大學等研究團隊利用該原理，開發(fā)了多種萃取耦合礦化工藝，加快了低堿性廢水吸收固定CO的速率，實現(xiàn)了CO固定。由于多液相體系中將酸從水相中萃取出來的方法不僅可以打破水相中的化學平衡，促進反應進行，還有利于酸的回收和富集，受到了更廣泛的關(guān)注。

上述耦合工藝設計中，化學吸收劑（如有機胺）的選擇至關(guān)重要。耦合過程需區(qū)分主吸收劑和輔助吸收劑，系統(tǒng)衡量體系的堿性、吸收極限、吸收速率等特點。吸收劑的再生和礦化產(chǎn)品價格往往決定了耦合工藝的經(jīng)濟性，需作全面的評估。

4 結(jié)語

現(xiàn)今，化學溶劑吸收法依然是有前景的碳捕集手段，雖在工業(yè)中有不同規(guī)模的應用，但普遍存在能耗高、腐蝕性強、投資高等問題。本文認為通過計算科學等輔助手段，構(gòu)建吸收體系數(shù)據(jù)庫，實現(xiàn)新型相變吸收體系的開發(fā)；設計氣液吸收和解吸過程傳質(zhì)傳熱部件，研發(fā)高效吸收解吸設備；構(gòu)建具有經(jīng)濟性的吸收礦化工藝，實現(xiàn)原位吸收固定，可有效降低碳捕集的過程能耗，提升經(jīng)濟性，以期助力祖國實現(xiàn)“碳中和”。