焦化行業(yè)場(chǎng)地土壤污染物的非靶標(biāo)篩查

王耀鋒　姜登嶺　常健

摘要：通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)考察，結(jié)合氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC/QTOF-MS）的非靶標(biāo)篩查技術(shù)，對(duì)典型焦化行業(yè)進(jìn)行潛在污染物進(jìn)行篩選分析。結(jié)果表明：焦化行業(yè)特征污染物清單中共含129種物質(zhì)，包括重金屬、苯系物、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯類、酚類等，其中多環(huán)芳烴是主要有機(jī)污染物。本文結(jié)合各種資料調(diào)研和GC/QOTF-MS非靶標(biāo)篩查技術(shù)，較為科學(xué)和有效地得到重點(diǎn)行業(yè)特征污染物清單，為城市工業(yè)土壤中特征污染物的篩選提供了一種方法，為確定局部污染源提供依據(jù)與支撐。

關(guān)鍵詞：非靶標(biāo)篩查;焦化;特征污染物;土壤

隨著土壤污染程度的不斷加劇，污染物種類和數(shù)量不斷增多，土壤污染監(jiān)測(cè)與管理正面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。我國(guó)土壤污染物監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)對(duì)象主要為《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中所列指標(biāo)，即8種重金屬（As、Cd、Cr、Hg、Cu、Pb、Ni和Zn）以及2種難降解有機(jī)物（六六六和滴滴涕），而近年來(lái)土壤中新增的持久性強(qiáng)且生物體內(nèi)可積累的有毒污染物卻未能從中體現(xiàn)和反映。20年前制訂的標(biāo)準(zhǔn)可能已難以適應(yīng)新形勢(shì)下土壤環(huán)境狀況的監(jiān)測(cè)需求。若對(duì)土壤環(huán)境中所有污染物進(jìn)行預(yù)防和預(yù)警，并采取全面有效的治理措施，無(wú)論在經(jīng)濟(jì)上還是在時(shí)間上都不可行。因而，如何從土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)涉及的眾多污染物中篩選出反映土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀的重點(diǎn)污染物，是亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

重點(diǎn)控制污染物篩選可以為區(qū)域人體健康及生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)，是環(huán)境污染管理和環(huán)境質(zhì)量保護(hù)的有效技術(shù)手段。美國(guó)是世界上最早提出優(yōu)先控制污染物概念并進(jìn)行污染物監(jiān)測(cè)的國(guó)家，早在20世紀(jì)70年代中期，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）就提出了水體中優(yōu)先控制污染物名單。此外，歐盟也在1975年列出了需要優(yōu)先控制的污染物名單。在我國(guó)，盡管環(huán)境優(yōu)先控制污染物的篩選工作起步較晚，但在水環(huán)境介質(zhì)方面也有較為廣泛的研究。1990年，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站等單位提出中國(guó)水環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單，包括14類68種污染物;2002年，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站提出了水環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)有機(jī)物推薦名單;2000年以后，國(guó)內(nèi)有眾多學(xué)者針對(duì)優(yōu)先控制污染物展開(kāi)了研究，他們根據(jù)不同地域水源地的特點(diǎn)，提出了相應(yīng)的水體污染物控制清單。然而，針對(duì)土壤環(huán)境中需要控制的特征污染物的篩選工作，我國(guó)至今尚未建立一套完整的方法或工作指南，致使當(dāng)前土壤環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)和調(diào)查項(xiàng)目存在一定的盲目性，不能將有限的人力和物力重點(diǎn)應(yīng)用于亟需關(guān)注的重點(diǎn)控制污染物監(jiān)測(cè)工作。

1.1 行業(yè)特征污染物清單的確定—基于GC/QTOF-MS的非靶標(biāo)篩查

氣相色譜——四極桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜（ GC/QTOF-MS） 作為一種新型的分析技術(shù)，近些年逐漸被應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測(cè)和分析中。該技術(shù)既有飛行時(shí)間質(zhì)譜及串聯(lián)質(zhì)譜的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)，又結(jié)合氣相色譜的分離功能，可以有效減少干擾信號(hào)，實(shí)現(xiàn)低豐度未知組分的檢測(cè)，顯著提高定性分析的可靠度，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)型檢測(cè)向非目標(biāo)型檢測(cè)的轉(zhuǎn)變。

該技術(shù)一般不設(shè)特定的目標(biāo)物，利用低分辨的美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院質(zhì)譜庫(kù)（ NIST） 和高分辨的個(gè)人自建庫(kù)（ PCDL） 進(jìn)行搜索匹配，在單飛行時(shí)間質(zhì)譜（ TOF） 采集模式下，利用采集到的精確質(zhì)量數(shù)離子對(duì)未知物進(jìn)行分析和結(jié)構(gòu)鑒定，由于分析窗口開(kāi)放，不受限特定的污染物，可以分析出更全面的污染物信息。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及耗材

農(nóng)殘級(jí)二氯甲烷和正己烷購(gòu)自美國(guó)Honeywell公司，優(yōu)級(jí)純無(wú)水硫酸鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，3種內(nèi)標(biāo)（氘菲-d10、氘芘-d10和氘 -d12 ）購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司。

1.3 樣品采集及前處理

研究區(qū)域位于山西省孝義市的焦化行業(yè)工業(yè)園區(qū)，山西省是產(chǎn)煤大省，該工業(yè)區(qū)曾經(jīng)是全省八大機(jī)焦工業(yè)基地之一。該區(qū)域共有9家焦化企業(yè)，生產(chǎn)負(fù)荷水平整體較高，現(xiàn)已形成年產(chǎn)機(jī)焦1000萬(wàn)噸、煤焦油40萬(wàn)噸、粗苯10萬(wàn)噸，是具有焦化行業(yè)污染特征的典型區(qū)域。

對(duì)該地區(qū)進(jìn)行實(shí)地調(diào)研分析和土壤樣品采集。用鐵鍬挖取表層土壤（0—5cm），使用聚乙烯密封袋封裝。樣品低溫運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)冷凍干燥、研磨后裝入棕色玻璃瓶。將10.0 g土壤樣品和 10.0 g 無(wú)水硫酸鈉裝入萃取池進(jìn)行加壓流體提取，提取溶劑為正己烷/二氯甲烷（體積比1：1），提取溫度為100 ℃，靜態(tài)提取5 min，循環(huán)3次。提取液濃縮至1—2mL后加入5 mL正己烷，再濃縮至1 mL，加入3種同位素內(nèi)標(biāo)，使用0.22μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行分析測(cè)試。

1.4 儀器分析

使用安捷倫氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（ Agilent 7890B，7250 GC-QTOF/MS） 對(duì)土壤樣品進(jìn)行分析。進(jìn)樣模式：不分流，體積1μL;進(jìn)樣口溫度：70℃（保持1min），以750 ℃·min升至300 ℃;色譜柱：2根HP-5ms 15m×0.25mm×0.25μm，使用反吹PUU接口串聯(lián);柱流速：恒流模式，1mL·min左右，根據(jù)保留時(shí)間鎖定以甲基毒死蜱鎖定至18.111min為準(zhǔn);柱箱程序：起始溫度60℃（保持1min），以40℃·min升至120℃，后以5℃·min升至310℃（保持15mmin）。質(zhì)譜采集模式：TOF全掃描模式或MRM模式;離子源溫度：200℃;離子源電離模式：EI，70eV;四極桿溫度：150℃。

1.5 數(shù)據(jù)分析流程

（1）采集的全掃描數(shù)據(jù)，應(yīng)用安捷倫MassHunter Quantitative Software （B.10.01）按照精確質(zhì)量數(shù)提取篩查流程進(jìn)行可疑物篩查。軟件主要參數(shù)有：離子質(zhì)量偏差在5ppm內(nèi)，保留時(shí)間偏差在0.15min內(nèi)，與數(shù)據(jù)庫(kù)的匹配得分最小為95%。本研究使用的高分辨率個(gè)人化合物數(shù)據(jù)庫(kù)（ PCDL） 含常見(jiàn)的SVOCs、農(nóng)藥類、多種多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚等化合物。篩查的原則參考?xì)W盟健康與食品安全總署發(fā)布的食品飼料中農(nóng)藥殘留分析的質(zhì)量控制和方法確認(rèn)指導(dǎo)文件（ SANTE/11813 /2019） 。

（2）在Unknowns Analysis軟件中處理GC-QTOF/MS全掃描數(shù)據(jù)，利用Suremass解卷積功能找到化合物信息后再與NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)匹配，根據(jù)匹配得分，保留指數(shù)、精確質(zhì)量數(shù)偏差、質(zhì)譜圖等信息進(jìn)行確定。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)GC/QTOF-MS非靶標(biāo)篩查技術(shù)，整理實(shí)驗(yàn)結(jié)果為特征污染物清單，見(jiàn)表1。共計(jì)74種污染物，其中該場(chǎng)地污染物以多環(huán)芳烴類（22種）、苯系物（15種）、酯類化合物（14種）為主，共占總體化合物種類的68.9%，其余化合物只有25種，占比較少，在所涉及的焦化場(chǎng)地污染程度較小。可以看出，在焦化場(chǎng)地，土壤有機(jī)污染物還是以多環(huán)芳烴類為主，這也與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致。

除優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴外，在土壤樣品中還篩查到種其他多環(huán)芳烴，如9-甲基芴、1-乙基萘等雜環(huán)多環(huán)芳烴也應(yīng)當(dāng)引起重視。在篩選的多環(huán)芳烴中，中低多環(huán)芳烴占大多數(shù)，這與鐘名譽(yù)等人的研究結(jié)果一致。除多環(huán)芳烴外，土壤中還檢測(cè)到多種苯系物和農(nóng)藥類污染物以及鄰苯二甲酸酯類污染物（PAEs）。美國(guó)和歐洲機(jī)構(gòu)已將6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物，因?yàn)樗鼈兙哂袃?nèi)分泌干擾毒性且具有明顯“三致”作用，嚴(yán)重威脅人類健康。

3 結(jié)論

該研究對(duì)焦化行業(yè)實(shí)地樣品采集和檢測(cè)，羅列出行業(yè)特征污染物清單，為相關(guān)部門(mén)風(fēng)險(xiǎn)管控提供基礎(chǔ)與依據(jù)。焦化行業(yè)土壤在所涉及的焦化場(chǎng)地污染程度較小。可以看出，在焦化場(chǎng)地土壤有機(jī)污染物以多環(huán)芳烴類為主，其種類較多達(dá)22種。除此之外，場(chǎng)地內(nèi)鄰苯二甲酸酯的污染也不同忽視，有待相關(guān)部門(mén)進(jìn)一步管控。

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作者簡(jiǎn)介：王耀鋒（1994.10-），男，漢族，山西朔州人，在讀碩士，研究方向：土壤污染物篩選等。