單鋰離子聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備及高溫電化學(xué)性能研究*

張錦芳，王媛媛，劉 榮，張根廷，李曉峰

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 太原 030051)

0 引 言

鋰離子電池早已廣泛用于各種電子產(chǎn)品及電動汽車等領(lǐng)域，在市場中的應(yīng)用需求與日遞增，有很大的應(yīng)用前景[1-3]。對于傳統(tǒng)的商業(yè)化鋰離子電池，因其電解質(zhì)為有機液態(tài)電解質(zhì)，盡管液態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間有充分良好的界面接觸， 但是仍然存在著很大的安全隱患，如漏液、揮發(fā)、高溫爆炸等[4-5]。尤其是近年來頻繁發(fā)生的鋰離子電池爆炸事故，電池的安全問題成為全世界關(guān)注的一個問題。從電解質(zhì)的角度提高鋰離子電池安全性能，可用安全性能熱性能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)替代易燃易爆的有機電解質(zhì)[6-8]。

聚合物電解質(zhì)有許多優(yōu)點，包括不揮發(fā)性、低可燃性、低成本、高加工性、機械韌性和靈活性，以及與陶瓷同類產(chǎn)品相比良好的界面適應(yīng)性[9-11]。然而，傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)是由鋰鹽溶解在聚合物基體中形成的雙離子導(dǎo)體，這導(dǎo)致相應(yīng)的鋰離子電池具有較高的濃度極化敏感性和有限的電化學(xué)性能[12-13]。為了解決這問題提出了一種單鋰離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)[14-15]，將陰離子以共價鍵的方式連接到聚合物的主鏈上，這樣可以使有鋰離子具有相當(dāng)大的流動性，顯著降低了離子的濃差極化，提高了電化學(xué)性能[16-18]。

本研究制備了一種聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-co-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸鋰(PEGMEM-co-AMPS-Li)單離子電解質(zhì)材料，并將其裝配成Li/LiFePO4鋰離子扣式電池。聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)作為聚合物基體，為鋰離子提供遷移路徑。2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸鋰(AMPS-Li)的引入提供單一的鋰源，同時也可破壞醚氧鏈段(EO)的結(jié)晶。PEGMEM-co-AMPS-Li電解質(zhì)在80 ℃時離子電導(dǎo)率是1.56×10-6S/cm，離子遷移數(shù)高達(dá)到0.93。此外，還表現(xiàn)出與電極片良好的界面相容性及良好的電池性能。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

iS520 TF-IR紅外光譜儀(賽默飛公司)；600 MHz核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司)；真空干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)；Bio-logic SP-200電化學(xué)工作站(法國比奧羅杰公司)；電池測試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)。

偶氮二異丁腈(AIBN)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，四氫呋喃(THF，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鋰、乙酸乙酯、石油醚(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 單鋰離子聚合物電解質(zhì)的制備

首先，采用簡單的自由基聚合方法合成PEGMEM-co-AMPS共聚物，如圖1(a)所示。采用不同摩爾比(AMPS/PEGMEM=20%、25%、35%、45%、55%)的AMPS和PEGMEM單體，以AIBN為引發(fā)劑，乙酸乙酯和DMF為溶劑在三頸燒瓶中均勻混合，先充氬氣1 h，然后放入70 ℃水浴中磁力攪拌8 h，制備共聚物基體。其次，當(dāng)自由基聚合反應(yīng)完成后，將配置好的1 mol/L LiOH的甲醇溶液，加入到在三口燒瓶中，將水浴鍋保持在40 ℃ 下，攪拌1 h，進行鋰化反應(yīng)，如圖1(b)所示。最后，將制備好的混合物利用乙酸乙酯和石油醚反復(fù)洗滌將沉淀析出，置于60 ℃真空干燥箱干燥24 h，得到PEGMEM -co-AMPS-Li單鋰離子聚合物電解質(zhì)。

1.3 聚合物電解質(zhì)表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振儀(1H NMR)對共聚物PEGMEM-co-AMPS進行化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征。用差示掃描量熱法(DSC)研究了PEGMEM-co-AMPS的熱性能，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍從-80～100 ℃。熱重分析(TGA)，升溫速率為是10 ℃/min，在N2氣氛下從25 ～600 ℃進行熱穩(wěn)定性分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)分析在SP-200電化學(xué)工作站進行。將制備好的單離子電解質(zhì)組裝成SS/PEGMEM-co-AMPS-Li/SS(SS，不銹鋼電極片)電池進行離子電導(dǎo)率測試。對應(yīng)的公式為:

(1)

式中，σ為離子電導(dǎo)率，L為電解質(zhì)膜厚，S為電解質(zhì)與不銹鋼片的接觸面積，R為電解質(zhì)電阻。

采用循環(huán)伏安法(CA)測試SS/PEGMEM-co-AMPS-Li/Li的電化學(xué)穩(wěn)定性，掃描范圍為2.5～10 V。鋰離子遷移數(shù)(t+)是將制備好的單離子電解質(zhì)組裝成Li/PEGMEM-co-AMPS-Li/Li對稱電池，通過穩(wěn)態(tài)電流極化測試和電化學(xué)阻抗(EIS)測試相結(jié)合完成，對應(yīng)公式為:

(2)

式中：ΔV為極化電勢，I0和Iss為初始和穩(wěn)態(tài)電流，R0和RSS為初始和穩(wěn)態(tài)界面電阻。電池循環(huán)倍率測試在LANHE CT2001A電池測試系統(tǒng)中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 單離子電解質(zhì)表征

圖2為反應(yīng)單體(PEGMEM和AMPS)以及PEGMEM-co-AMPS共聚物的紅外光譜圖。 PEGMEM的3個典型的特征峰出現(xiàn)在1 109、1 712和2 868 cm-1處，依次為C—H、CO和C—O—C的伸縮振動峰。 PEGMEM和AMPS的CC搖擺振動峰的化學(xué)位移在1 625 cm-1處。發(fā)生自由基共聚后，可以明顯觀察到CC鍵消失，而C-O-C和CO特征峰保留在PEGMEM-co-AMPS中，說明PEGMEM和AMPS發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成了PEGMEM-co-AMPS共聚物。

圖1 單離子聚合物電解質(zhì)的制備Fig 1 Preparation of single ion polymer electrolyte

圖2 共聚物PEGMEM-co-AMPS的傅里葉紅外圖譜Fig 2 FTIR spectra of PEGMEM-co-AMPS copolymer

圖3是PEGMEM-co-AMPS共聚物的核磁氫譜。在氫譜圖中，每個峰代表共聚物中一種氫質(zhì)子的化學(xué)位移。峰a為PEGMEM的甲基基團中氫質(zhì)子自旋的化學(xué)位移峰；峰b為PEGMEM和AMPS中亞甲基的氫質(zhì)子自旋的化學(xué)位移峰；峰c為PEGMEM鏈中EO鏈段中亞甲基的氫質(zhì)子的化學(xué)位移峰；峰d是PEGMEM鏈中靠近 EO 鏈段的甲基的氫質(zhì)子的化學(xué)位移峰；峰e則是AMPS 鏈中次甲基的氫質(zhì)子的化學(xué)位移峰；峰f為 AMPS鏈中靠近甲基的亞甲基的化學(xué)位移峰；峰g是AMPS 鏈端的甲基中氫質(zhì)子的化學(xué)位移峰。聚合物中發(fā)生位移的每一個氫質(zhì)子都可以在圖中找到，說明了兩種單體發(fā)生了完全的聚合。與上面的紅外測試分析結(jié)果一致。

圖3 共聚物PEGMEM-co-AMPS的核磁氫譜Fig 3 1H NMR spectrum of PEGMEM-co-AMPS copolymer

電解質(zhì)熱穩(wěn)定性是評價鋰離子電池安全性能的重要指標(biāo)。圖4是PEGMEM-co-AMPS共聚物的熱重分析。電解質(zhì)從245 ℃開始發(fā)生熱分解，在245 ℃到315 ℃之間觀察到23.79%的質(zhì)量損失，此溫度范圍為 PEGMEM 鏈段的分解[10]。緊接AMPS開始分解，質(zhì)量損失開始于315 ℃，到412 ℃達(dá)到完全分解。結(jié)果表明共聚物PEGMEM-co-AMPS的熱分解溫度可達(dá)245 ℃。

圖4 共聚物PEGMEM-co-AMPS的熱重分析圖Fig 4 TGA curves of PEGMEM-co-AMPS copolymer

2.2 電化學(xué)性能分析

離子電導(dǎo)率(σ)是評價電解質(zhì)電化學(xué)性能的一個重要參數(shù)，圖5為AMPS 含量不同的單離子電解質(zhì)PEGMEM-co-AMPS-Li膜的電導(dǎo)率變化。所有樣品隨著溫度的增加，電導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸升高趨勢，這是因為溫度升高加速了聚合物鏈段的運動，促進了鋰離子的遷移。在同一溫度下，隨著AMPS含量的增加，單離子電解質(zhì)膜電導(dǎo)率變化都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)AMPS含量為35%時電導(dǎo)率達(dá)到了最高。這說明AMPS的加入確實可以提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，是因為AMPS的加入可以有效抑制PEGMEM鏈段中EO鏈段的結(jié)晶，有更多活動的EO鏈段為鋰離子提供絡(luò)合位點，加速了鋰離子的遷移，，從本質(zhì)上提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率。但是由于AMPS不能為鋰離子的傳輸提供有效的通道，因此過多AMPS的加入會降低EO鏈段的含量，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。綜上所述，AMPS含量為35%是該PEGMEM-co-AMPS-Li單離子電解質(zhì)的最佳濃度。30 ℃下，電導(dǎo)率為3.39×10-7S/cm，溫度升高到80 ℃后，電導(dǎo)率提高了一個數(shù)量級為5.62×10-6S/cm。

圖5 電解質(zhì)PEGMEM -co-AMPS-Li不同溫度下的電導(dǎo)率Fig 5 Ionic conductivity plots of PEGMEM -co-AMPS-Li electrolyte at different temperature

鋰離子遷移數(shù)是評價電解質(zhì)電化學(xué)性能的另一個重要因素，遷移數(shù)的高低會影響電池的極化程度，進而影響電池的充放電循環(huán)倍率性能。鋰離子遷移數(shù)通過穩(wěn)態(tài)電流極化法獲得。圖6為鋰對稱電池在一定極化電壓下，極化電流隨時間的變化，插圖為極化電流前后的阻抗譜。根據(jù)式(2)計算，80 ℃時，t+值為0.93。該單離子電解質(zhì)的遷移數(shù)是現(xiàn)有商業(yè)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)的兩倍以上[19- 20]，這樣高的鋰離子遷移數(shù)一方面是由于AMPS與PEGMEM無規(guī)共聚可以有效降低PEGMEM的結(jié)晶度，提高聚合物鏈段的柔順性，特別是AMPS中含有大量短支鏈能夠有效破壞聚合鏈的規(guī)整度；另一方面，AMPS中含有磺酸基團可以和氫氧化鋰發(fā)生鋰化反應(yīng)，可以將鋰離子引入到共聚物中形成單離子電解質(zhì)，AMPS中的酰胺基團具有更高的極性，能夠提高氫氧化鋰的解離性能，使更多的鋰離子進入基體內(nèi)，有利于鋰離子的有效傳輸。

圖6 在80 ℃下，電解質(zhì)PEGMEM -co-AMPS-Li的極化曲線Fig 6 Chronoamperometric profile with the inserted Nyquist plots of PEGMEM-co-AMPS-Li electrolyte at 80 ℃

在聚合物鋰離子電池中，電化學(xué)窗口應(yīng)高于4.2 V才能滿足實際中的應(yīng)用。圖7為復(fù)合電解質(zhì)PEGMEM -co-AMPS-Li的電化學(xué)窗口測試。在2和-0.5 V 之間的循環(huán)伏安測試中，不銹鋼電極表面在0 V附近產(chǎn)生了鋰的沉積和剝離反應(yīng)：Li++e→Li，Li-e→Li+。在循環(huán)伏安掃描過程中，首先會看到一個負(fù)極的鋰沉積峰出現(xiàn)，接著就會出現(xiàn)一個正極鋰剝離峰。在2和10 V之間的線性伏安測試中觀察到 80 ℃時復(fù)合電解質(zhì)的分解電壓為5.12 V。結(jié)果表明該單離子電解質(zhì)在80 ℃時氧化分解電壓仍可以超過5.0 V，在高電壓鋰離子電池中存在一定的應(yīng)用前景。

圖8測試了Li/PEGMEM-co-AMPS-Li/Li鋰對稱電池分別在1和2 mA/cm2下的恒流循環(huán)性能，研究了高溫80 ℃下PEGMEM-co-AMPS-Li與Li金屬電極的相容性。PEGMEM -co-AMPS-Li在0.1和0.2 mA/cm2時的極化電壓分別不大于±0.1、±0.2 V。兩種電流密度下分別循環(huán)50次后，電勢分別維持在66 mV(圖8(b))和141 mV(圖8(c))，沒有明顯的電壓波動，循環(huán)過程中極化電壓穩(wěn)定。結(jié)果表明，這種PEGMEM-co-AMPS-Li電解質(zhì)與鋰片之間的界面有良好的界面兼容性，可以使鋰離子均勻的沉積，有效抑制了鋰枝晶生長。

圖7 在80 ℃下，電解質(zhì)PEGMEM -co-AMPS-Li的電化學(xué)窗口Fig 7 Cyclic voltammetry (CV) for PEGMEM -co-AMPS-Li with the temperatures of 80 ℃

圖8 (a)在80 ℃下，電解質(zhì)PEGMEM -co-AMPS-Li的 Li 剝離/電鍍循環(huán)曲線，(b)在1 mA/cm2的詳細(xì)電壓分布，(c)在2 mA/cm2的詳細(xì)電壓分布Fig 8 (a) The long-term galvanostatic cycling test of Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/Li symmetric lithium cells at 80 ℃, (b) detailed voltage profiles at 0.1 mA/cm2 for the indicated time periods, and (c) detailed voltage profiles at 0.2 mA/cm2 for the indicated time periods

2.3 電池性能測試

為了進一步測試電解質(zhì)在電池中的性能，以鋰片為負(fù)極LiFePO4為正極，組裝了Li/PEGMEM-co-AMPS-Li/LiFePO4扣式電池。圖9為該高溫80 ℃下電池的循環(huán)倍率性能。0.1C倍率下，電池的初始放電容量約是105 mAh/g。

隨著電流密度的增大，放電容量也逐漸降低，到2 C時放電容量降到約24 mAh/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.5、0.3和0.2 C時，容量也相應(yīng)恢復(fù)到48、53和78 mAh/g，表明該復(fù)合電解質(zhì)膜經(jīng)過大小電流密度交替充放電后結(jié)構(gòu)并沒有損壞，有良好的穩(wěn)定性。

圖9 80 ℃下，Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/LiFePO4扣式電池的循環(huán)倍率性能Fig 9 Rate performance of Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/LiFePO4 cells at 80 ℃

3 結(jié) 論

以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)為基體，通過自由基共聚的方法接枝了2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)，AMPS的加入有效抑制了EO鏈段的結(jié)晶。同時AMPS中含有磺酸基團可以和氫氧化鋰發(fā)生鋰化反應(yīng)，將鋰離子引入到共聚物中制備得單離子聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)在高溫80 ℃下展現(xiàn)了良好的電導(dǎo)率，優(yōu)異的鋰離子遷移數(shù)和界面相容性。同時，Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/LiFePO4扣式電池在高溫80 ℃下也表現(xiàn)出良好的循環(huán)倍率性能。為高溫條件下高性能鋰離子電解質(zhì)材料的設(shè)計提供了一種新思路。