新型雜化納米膜材料的制備及性能*

鮑 晨，郭宸宇，光善儀,徐洪耀

(1. 東華大學(xué) 分析測試中心及材料學(xué)院，纖維改性國家重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

0 引 言

當(dāng)今社會，水污染給自然環(huán)境和經(jīng)濟發(fā)展都帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。溢油漏油事故以及各行業(yè)產(chǎn)生的含油廢水的處理是一大重要問題[1-3]，大量的油污不僅會堵塞管道還會破壞水體平衡，造成生物的死亡，影響人類的身體健康[4-5]。針對含油廢水的種類不同選用的處理方法也有一定區(qū)別，一般含油廢水的處理方法主要有重力分離法、吸附法、高級氧化法、鹽析法、電化學(xué)法等[6-8]，但大都受限于分離效率低、成本高、過程繁雜等缺點[9]，從而限制他們更大規(guī)模的應(yīng)用。在各種含油廢水中乳化油是最難處理的[10]，也是含油廢水處理的重點。膜分離技術(shù)具有操作簡單方便、效率高、能耗小的優(yōu)點，是一種純物理過程，無相變，近年來被廣泛應(yīng)用在乳化廢水的處理中[11]。利用膜分離技術(shù)在分離的同時通過膜表面的特殊浸潤性對乳化油進行破乳處理實現(xiàn)油水的高效分離[12-14]。摻入功能化的二氧化硅納米粒子對靜電紡絲纖維膜改性，使其具有超疏水性/超親油性，對油水的分離實現(xiàn)了高分離效率和可重復(fù)使用[15]。介孔二氧化鈦通過共混固化接枝到膜的表面，在紫外光和加熱的作用下膜實現(xiàn)了可逆的表面潤濕性并表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能[16]。但在真空條件下過濾分離容易造成油滴堵塞孔隙從而造成分離通量和分離效率的降低，表面改性和共混改性對解決膜污染的問題發(fā)揮重要作用[17-18]。

紫外光固化材料具有固化速度快，涂膜質(zhì)量高，操作簡便，節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用,利用巰基與不飽和碳碳雙鍵單體之間的自由基逐步聚合反應(yīng)可以有效地降低氧阻聚效應(yīng),從而解決厭氧性問題,推遲凝膠現(xiàn)象的發(fā)生[19-20]。在這項工作中，合成了聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA-2000)及籠型八面體結(jié)構(gòu)的含巰基丙基POSS(POSS-SH)。選用對365 nm紫外光敏感且高效的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(I-907)作為光引發(fā)劑，通過光引發(fā)的硫醇-烯“點擊化學(xué)”反應(yīng)，將其與N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)結(jié)合，聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA-2000)作交聯(lián)劑形成雜化網(wǎng)絡(luò)聚合物疏水親油薄膜。該薄膜具有較高的耐溫性能和一定的吸液率，混合液噴涂于無紡布中通過協(xié)同破乳可以有效地進行油水分離。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

巰基POSS(POSS-SH)為實驗室自制；聚乙二醇(Mn：2000)(PEG-2000)，碳酸鉀，丙烯酰氯，N-乙烯基吡咯烷酮以及光引發(fā)劑2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(I-907)均為分析純，濾布選用標(biāo)準(zhǔn)BFE99。

Bruker AVANCE/DMX600型核磁共振儀器(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；365 nm紫外固化燈(15W)；TG 209 F1耐馳熱重分析儀；OCA40Micro接觸角測量儀。

體積收縮率計算方法：

(1)

式中：ψ(%)：體積收縮率；m0：干燥密度瓶的質(zhì)量；m1：密度瓶中加滿去離子水后的質(zhì)量；m2：密度瓶中加滿被測液的質(zhì)量；m3：密度瓶中填裝0.5 g固化樣品后的質(zhì)量；m4：密度瓶中填裝0.5 g固化樣品并裝滿水的質(zhì)量；ρ1：被測液體的密度；ρ2：被測固體的密度。

(2)平均油品通量計算方法：

(2)

式中：F為平均油品通量，L/m2h；mtc為臨界時刻接收的油品總質(zhì)量，g；ρ0為油品密度，g/mL；A為濾布的有效接觸面積，12.56 m2；tc為臨界時間，s。

(3)油水分離效率：

(3)

式中：φ為油水分離效率；m0為油水混合物中原有的油品總質(zhì)量；mc為接收器中實際收集到油品的質(zhì)量。

1.2 聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA-2000)的制備

在三口燒瓶中加入PEG-2000(8.0 g，4.0 mmol)在無水CH2Cl2(30.0 mL)中溶解，然后加入 1.38 g (10.0 mmol) 碳酸鉀作為縛酸劑，并在 0～5 ℃冰水浴N2氛圍中攪拌 10 min，再將溶解在無水CH2Cl2(20 mL)中的丙烯酰氯(1.29 mL，16 mmol)逐滴加入(此過程約30 min)，反應(yīng)1 h后，繼續(xù)在室溫下反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢后過濾，除去過量的碳酸鉀與生成的無機鹽。向濾液中加入去離子水(3×20 mL)萃取收集有機層，向有機層加入無水MgSO4至無結(jié)塊生成進行干燥并過濾，55 ℃真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到無色透明液體，液體冷卻得到白色固體即為聚乙二醇雙丙烯酸酯2000(PEGDA-2000)，產(chǎn)率為80%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ6.41(dd,J1=17.4 Hz，J2=1.2 Hz,1H), 6.12(dd,J1=17.4 Hz，J2=10.8 Hz，1H), 5.83(dd,J1=10.8 Hz，J2=1.2 Hz，1H)，4.32(t,J=4.8 Hz，2H)，3.63(t，J=4.8 Hz，2H)。

1.3 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜的制備

1.3.1 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜材料的配方

實驗按n(POSS-SH)∶n(N-乙烯基吡咯烷酮)∶n(PEGDA-2000)=1∶4∶2，即n(-SH)∶n(烯)=1∶1，丙酮做溶劑進行制樣，光引發(fā)劑I-907的添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。反應(yīng)過程如圖1所示。

用于涂膜的玻璃片是經(jīng)過預(yù)處理的普通載玻片。預(yù)處理是指將玻璃片置于體積比為2∶1的98%H2SO4和30%H2O2的混合溶液中，120 ℃下浸泡30 min，再用去離子水和丙酮洗滌，并用烘干。

表1 固化膜材料的配方Table 1 Formulation of cured film material

圖1 反應(yīng)過程Fig 1 Reaction process

1.3.2 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜材料的制備

在10 mL的單口圓底燒瓶中加入2.108 g(10-3mol)PEGDA-2000，于65 ℃的油浴鍋中加熱熔融，加入1 mL的丙酮，再將0.2222 g (2×10-3mol)的NVP加到熔融的PEGDA-2000的丙酮溶液中，隨后量取2 mL(0.25 mol/L)POSS-SH的丙酮溶液加入其中，攪拌均勻，最后加入0.04 g(1%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的光引發(fā)劑I-907(溶解在0.2 mL的 丙酮中)形成均一的混合溶液。將此混合體系旋涂在經(jīng)過預(yù)處理的載玻片上，室溫置于紫外燈 (15 W)下照射20 min，得到無色透明的薄膜。

1.3.3 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000復(fù)合濾布的制備

將購買的濾布裁剪成直徑為6 cm的圓形，通過去污粉、乙醇、丙酮、去離子水進行嚴(yán)格的超聲清洗并烘干備用。將POSS-SH-NVP-PEGDA-2000混合液均勻的噴涂于濾布的兩面，噴涂質(zhì)量為0.1 g，并置于紫外燈下曝光交聯(lián)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖2為單體與固化薄膜的紅外對比圖譜。2356和1630 cm-1分別是-SH和不飽和碳碳雙鍵的特征峰，在固化薄膜中兩處吸收峰均消失，并出現(xiàn)了新的羰基的吸收峰(1700、1726 cm-1),說明“硫-烯”點擊反應(yīng)成功。

圖2 單體與產(chǎn)物的紅外對比圖譜Fig 2 The FT-IR spectra of monomers and product

2.2 固化膜的物理性能

表2展示了各不同交聯(lián)度固化膜材料的三中物理性能。由①-④，NVP的添加量逐漸減少，PEGDA-2000的添加量逐漸增多，體積收縮率提高，吸水率下降。體積收縮主要是由于新的共價鍵的生成使得原子間的距離縮短很多,原子在聚合物中的排列相對于單體中緊密得多。另外,隨著PEGDA-2000添加量的增多,交聯(lián)密度增大,收縮率會相應(yīng)的提高。分子鏈的可移動性隨著交聯(lián)程度的增加而降低，使得材料的內(nèi)部空間彈性降低，當(dāng)8個巰基全發(fā)生交聯(lián)后支鏈化嚴(yán)重，分子的運動會受阻，吸水率下降。

表2 不同交聯(lián)度固化膜材料的物理性能

2.3 固化膜的穩(wěn)定性

該固化膜在不同交聯(lián)程度下表現(xiàn)出不同的初始分解溫度(Td5%)，如圖3(a)、表3所示，當(dāng)交聯(lián)程度達到50%時，其初始分解溫度超過300 ℃，最高達到328.5 ℃，比最低交聯(lián)度的膜材料高出40 ℃之多，這主要是由分子量增加導(dǎo)致的；最大熱失重溫度均在370～380 ℃之間，略有升高，但最終的CY(600 ℃)逐漸降低，這主要是因為含氮的五元環(huán)烴結(jié)構(gòu)減少。根據(jù)TGA數(shù)據(jù)，利用van Krevelen and Hoftijzer方程計算此固化膜材料的極限氧指數(shù)(limiting oxygen index,LOI)，以此來評估其燃燒性能，其計算方程式為：LOI=17.5+0.4 [CY]。結(jié)果顯示，隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)度的增加，其LOI值逐漸減小，即其越容易燃燒，LOI值在22～27之間為可燃材料。

圖3 (a)不同交聯(lián)度固化膜的TGA曲線；(b)固化膜②不同環(huán)境處理后的接觸角Fig 3 TGA curves of cured films with different crosslinking degrees and contact angle of curing film ② after different environment treatment

表3 不同交聯(lián)度固化膜各階段的分解溫度和極限氧指數(shù)

將光固化膜②分別經(jīng)過摩擦、高溫(180 ℃)烘烤1 h、浸于強堿、浸于強酸并干燥后探究其親疏水性。結(jié)果如圖3(b)所示，光固化膜②表面被摩擦或者經(jīng)過高溫烘烤后其疏水性能降低，高溫過后其由疏水表面變?yōu)橛H水表面；而經(jīng)過堿性環(huán)境浸泡其疏水性能提高，酸性環(huán)境對其疏水性能基本無影響，因此在酸性環(huán)境中穩(wěn)定性更好。將光固化膜②在乙醇或去離子水溶液中浸泡4個月，固化膜的表面并沒有出現(xiàn)泛白或者起泡現(xiàn)象，體積有一定的增加，說明該固化膜具有良好的耐乙醇和耐水性，并且對某些溶劑具有一定的吸收能力。

2.4 固化膜②的吸液性能

一定質(zhì)量的光固化膜②分別在裝有硅油、石油醚、乙醇、水等14種溶劑中浸泡20 h后吸液結(jié)果如圖4所示，該固化膜對油性物質(zhì)不吸收，對乙醇的吸液率低于100%，對水的吸液率達到181.89%，對二氯甲烷具有極高的吸收率。

圖4 固化膜②在不同溶劑中的吸液率Fig 4 The absorption rate of curing film② in different solvents

固化膜②對去離子水及0.9%NaCl溶的吸液速率如圖5(a)所示，對比發(fā)現(xiàn)其最快吸水時間出現(xiàn)在前20 min，對去離子水的吸收在40 min時基本達到最大限度，對0.9%NaCl溶液的吸收約在50 min后達到最大限度；固化膜對0.9%NaCl溶液的吸收速率較去離子水略緩慢，但最終的吸液率曲線趨勢表明經(jīng)過足夠長的時間，其吸液率基本能達到持平。固化膜②在室溫(28 ℃)的環(huán)境下的失水速率(如圖5(b))，隨著含水量的降低失水速率下降，在經(jīng)過10 h后其含水量保持在20%以上，24 h后仍含有3.5%的水，這明顯要比相同面積的水在自然狀態(tài)下的失水速率慢，因此該固化膜具有一定的保水能力。固化膜②放入自制的w/o乳液中，每隔1 h取出擦干表面進行稱量并計算吸水率。如圖5(c)所示，固化膜的吸水率隨著時間的延長而緩慢增加，18 h后，吸水率達到100%，相較于在純水中(5 min其吸水率達到100%)其吸水速率明顯下降，但其仍然可以進行吸水。

2.5 體系②復(fù)合濾布的油水分離性能

如圖6(a)所示，此復(fù)合濾布對水的接觸角是118°,對二氯甲烷的接觸角是0°，基于其疏水親油特性對二氯甲烷和水進行實時的油水分離測試。如圖6(b)所示，水相使用亞甲基藍(lán)染色，油相使用品紅染色，采用重力驅(qū)動裝置，有效濾布面積為12.56 cm2，然后迅速將油水混合液(油水各100 mL)倒入裝置中，混合液一旦接觸復(fù)合濾布油相就會迅速通過濾布到達底部的接收器，而水相被攔截在濾布的上方。視頻記錄接收器中的油品質(zhì)量隨時間的變化，結(jié)果如圖6(c)所示，實驗說明復(fù)合濾布具有良好的疏水親油性能，油品通量的臨界點出現(xiàn)在17 s，此時油水混合物的臨界點前的平均油品通量為15651 L/(m2·h) ，分離效率達到了96%。

圖6 (a)復(fù)合濾布對水和油的接觸角；(b)油水分離重力驅(qū)動裝置；(c)接收器中油品質(zhì)量隨時間的變化曲線Fig 6 (a) Contact Angle of compound press cloth to water and oil; (b) oil-water separation gravity drive device; (c) the curve of oil quality in a receiver over time

3 結(jié) 論

利用“巰基-烯”高效快速的點擊化學(xué)反應(yīng)，通過簡單的旋涂法，在紫外光下快速的制備了無色透明的疏水親油型聚合物薄膜。通過FT-IR表征說明“硫-烯”點擊反應(yīng)成功。對聚合物薄膜的性能測試表明：

(1)聚合物薄膜隨著交聯(lián)度的增大其體積收縮率逐漸增大，吸水率逐漸降低，固化膜③表現(xiàn)出最大水接觸角，為105.2°。

(2)聚合物薄膜隨著交聯(lián)度的增大其初始分解溫度(Td5%)以及最大分解溫度(Tdmax%)均上升，當(dāng)交聯(lián)程度達到50%時，Td5%超過300 ℃，最大熱失重溫度均在370～380 ℃之間，具有較高的熱穩(wěn)定性；

(3)聚合物薄膜②在中性和酸性環(huán)境下可以更好的維持其疏水性，在堿性環(huán)境下會變得更加疏水，在中性和酸性中具有更好的穩(wěn)定性和耐久性；

(4)基于PEG2000分子鏈的纏結(jié)和可伸縮作用，聚合物②膜對不同溶劑表現(xiàn)出不同的吸收率，對W/O體系的吸水速率比較慢，對去離子水的吸收速率大約在20 min時達到最大值，并且具有一定的保水能力。

(5)由體系②制備的疏水親油型復(fù)合濾布對二氯甲烷/水混合物進行油水分離實驗，分離臨界點前的平均油品通量為15 651 L/(m2·h)，分離效率達到了96%，表現(xiàn)出較高的分離效果。