鋰離子電池?zé)o序結(jié)構(gòu)正極材料的研究進展

孔繼周， 陳 瑤， 徐 朋， 周 飛

(南京航空航天大學(xué) 機電學(xué)院， 江蘇 南京 210001)

為了真正貫徹落實全面可持續(xù)戰(zhàn)略，太陽能、潮汐能、風(fēng)能等清潔可再生能源的商業(yè)化應(yīng)用迫在眉睫，在有效利用這些新能源的過程中，能源的儲存和轉(zhuǎn)化是關(guān)鍵[1].在儲存這些間歇性新能源的眾多手段中，鋰離子電池具備質(zhì)量輕、體積小、能量密度大、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異、自放電小、無記憶效應(yīng)和綠色無污染等優(yōu)點，得到了科研工作者的廣泛青睞[2-3].在鋰離子電池中，正極材料的低能量密度是限制其發(fā)展的主要因素，對電池的電化學(xué)性能和安全性有著重要影響，且化學(xué)儲能電站、電動汽車(EV)等對鋰離子電池的能量密度要求越來越高，因此研發(fā)高能量密度的正極材料成為研究者的工作重點.

傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料大體可分為5類： ① 層狀鈷酸鋰(LiCoO2)，比容量較高，合成工藝簡單，但鈷資源短缺且價格昂貴，毒性較大且會污染環(huán)境； ② 尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)，安全性好，價格低廉，但在充放電過程中不穩(wěn)定，Jahn-Teller效應(yīng)以及錳的溶解會使電池容量迅速衰減； ③ 尖晶石鎳酸鋰(LiNiO2)，原材料價格低廉，來源廣泛，但制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患； ④ 橄欖石磷酸鐵鋰(LiFePO4)，放電平臺平穩(wěn)，環(huán)境友好且資源豐富，但其堆積密度和體積能量密度較低，大電流充放電下的性能差； ⑤ 三元材料(如NCM和NCA)，能量密度高，低溫性能好，但容易發(fā)生陽離子混排，影響充放電性能.

除了上述傳統(tǒng)的5種正極材料外，L. SEBASTIAN等[4]于2003年第1次研究發(fā)現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)的Li2MTiO4(M 代表 Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)材料可作為鋰離子電池的正極材料，該體系材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，理論容量高，但其循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減特別迅速.此后，無序正極材料的研究便陷入了較長的瓶頸期.J. LEE等[3]、A. URBAN等[5]在2014年制備出Li1.211Mo0.467Cr0.3O2(LMCO)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過幾個循環(huán)后，材料的結(jié)構(gòu)便從有序結(jié)構(gòu)向無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并提出0-TM和1-TM這2種Li+擴散通道，DFT計算結(jié)果顯示，1-TM通道的勢壘較高，而0-TM的勢壘低，表明Li+在0-TM通道的擴散阻力小.盡管0-TM通道使用頻率遠小于1-TM通道，但只要引入足夠的Li量，0-TM通道就可以在無序結(jié)構(gòu)中更活躍.雖然無序正極材料在充電/放電過程中電極動力學(xué)反應(yīng)速率較慢[6-7]，但不可否認的是，無序結(jié)構(gòu)材料的提出為鋰離子正極材料的發(fā)展提供了一個新的研究方向.故筆者對Ti基和Nb基的無序正極材料的制備方法及其電化學(xué)性能進行總結(jié)和分析.

1 Li-M-Ti-O系正極材料

1.1 Li-Mn-Ti-O 氧化物

L. SEBASTIAN等[4]采用了固相燒結(jié)法，以Li2CO3,MnC2O4·2H2O和TiO2為原材料在900 ℃保溫3 d制備得到了Li2MnTiO4，同時為防止Mn2+被氧化成Mn3+，整個燒結(jié)過程在Ar氣氛中進行.基于上述研究，ZHANG X. Y.等[8]采用溶膠-凝膠法制備了不同鋰量的Li2+xMn1-x/2TiO4無序正極材料(x分別為0，0.2，0.4).研究發(fā)現(xiàn)：在30 mA·g-1的電流密度下，Li2MnTiO4極化現(xiàn)象嚴重，放電容量僅為112.2 mA·h·g-1，而Li2.4Mn0.8TiO4容量高達187.5 mA·h·g-1；且隨著電流密度增至60 mA·g-1，容量差距更加明顯，這說明過量的Li可在無序的鋰-過渡金屬氧化物正極材料中打開滲透網(wǎng)絡(luò)，提高Li+的擴散率.但試驗數(shù)據(jù)表明，Li2+xMn1-x/2TiO4(x分別為0，0.2，0.4)材料的容量衰減較為迅速，20 個循環(huán)后的容量保持率分別為66.6%，65.9%和59.9%，之所以發(fā)生這種顯著的容量衰減，極有可能是因為Li+在脫嵌過程中，材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆的變化.

A. KITAJOU等[9]在Li2+xMn1-x/2TiO4材料的基礎(chǔ)上改變了Li-Mn-Ti-O氧化物的組分，采用固相燒結(jié)法在Ar氣環(huán)境下，以Li2CO3，MnO和TiO2為原材料制備得到Li2+2xMn1-xTi1-xO4(0≤x≤0.3).研究發(fā)現(xiàn)：在0≤x≤0.2范圍下，隨著Li含量的增加，Li2+2xMn1-xTi1-xO4的比容量也在增加(見表1[9])，但Li含量過多(x=0.3)時，材料容量反而呈現(xiàn)下降趨勢.在7.5 mA·g-1的電流密度下，Li2.4Mn0.8Ti0.8-O4放電容量超過220 mA·h·g-1，在15個循環(huán)后其容量保持率同樣令人滿意.這是由于過量的鋰激發(fā)了無序巖鹽材料中的1-TM Li+擴散通道的活性，提高了Li+的遷移率，從而提升了材料的容量，這個結(jié)果與J. LEE等[3]預(yù)測的一致.

表1 Li2+2xMn1-xTi1-xO4首次充放電容量 mA·h·g-1

1.2 Li-Ni-Ti-O氧化物

與Li2MnTiO4相比，Li2NiTiO4可以在相對較低的溫度下合成[4].S. R. S. PRABAHARAN等[10]用羧酸-硝酸鹽在低于300 ℃的溫度下制備得到了納米顆粒的Li2NiTiO4.在145 mA·g-1的電流密度下，材料的首次充電容量高達180 mA·h·g-1，但放電容量卻只有96 mA·h·g-1.研究指出，Li2NiTiO4材料的首次充放電容量損失過大有可能歸因于以下幾點： ① 無序巖鹽相結(jié)構(gòu)的正極材料中的陽離子分布不均勻； ② 高氧化電位下非水電解質(zhì)的部分分解； ③ 充電過程中氧氣的損失.

由于Li2NiTiO4的循環(huán)穩(wěn)定性差，可以通過摻雜金屬或非金屬離子來提高電子和離子的電導(dǎo)率，穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而提高材料的電化學(xué)性能.Y. KAWANO等[11]以TEOS為Si源制備了Si摻雜的Li2NiSi0.1Ti0.9O4，研究發(fā)現(xiàn)：在Li2NiSi0.1Ti0.9O4的橫截面中Si顆粒分散均勻，且少量的Si摻雜可以有效地降低材料的結(jié)晶度.在0.32 mA·g-1的電流密度下，Li2NiTiO4和Li2NiSi0.1Ti0.9O4的放電容量分別為153.4,145.5 mA·h·g-1，但經(jīng)20個循環(huán)后，Li2NiSi0.1Ti0.9O4的放電容量可以保持在75.6 mA·h·g-1，但Li2NiTiO4卻衰減至57.1 mA·h·g-1，證明Si摻雜可以提高Li2NiTiO4的循環(huán)性能.

WANG Y. M.等[12]采用熔鹽法，通過添加助溶劑NaCl-KCl降低燒結(jié)溫度，制備得到了平均粒徑約為10 μm的Li2NiTiO4材料，并用乙炔黑包覆Li2NiTiO4材料來改善材料的導(dǎo)電性.研究發(fā)現(xiàn)在14.5 mA·g-1電流密度下，Li2NiTiO4/C納米復(fù)合材料初始充電容量高達203 mA·h·g-1，經(jīng)50次循環(huán)后，在室溫和50 ℃下的容量保持率分別為86%和83%.Li2NiTiO4/C在循環(huán)期間具有較好的電化學(xué)可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這是因為小粒徑的材料顆?？梢詼p少Li+擴散長度從而改善離子電導(dǎo)率，且包覆在Li2NiTiO4材料表面的碳可以提升正極材料的電導(dǎo)率，并可以促進電極反應(yīng).

1.3 Li-Fe-Ti-O氧化物

M. KüZMA等[13-14]基于檸檬酸鹽前體的方法制備得到Li2FeTiO4/C，研究表明相比包覆一層導(dǎo)電碳涂層，材料顆粒粒徑(10～20 nm)的減小對Li2FeTiO4提高容量更為重要，且Li2FeTiO4/C的循環(huán)性能在60 ℃下比在室溫下更優(yōu)秀.X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析結(jié)果表明：在Li2FeTiO4巖鹽結(jié)構(gòu)中，Li+的交換遵循固溶機制，且這種結(jié)構(gòu)變化并不完全可逆，在完全氧化期間晶胞體積的收縮僅為1.4%，確保了材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

YANG M.等[15]通過溶膠-凝膠法制備得到粒徑為20～50 nm的Li2FeTiO4/石墨烯，發(fā)現(xiàn)石墨烯作為導(dǎo)電基質(zhì)可以限制納米顆粒的聚集.在10 mA·g-1的電流密度下，Li2FeTiO4/石墨烯復(fù)合正極材料的首次放電容量高達218.8 mA·h·g-1，50次循環(huán)后的容量保持率僅為81%(176.9 mA·h·g-1).首次放電過程中的容量損失可能是由于Li2FeTiO4的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，而初始幾個循環(huán)中的容量衰減和庫侖效率低可能是因為結(jié)構(gòu)變化的不可逆性以及Li2FeTiO4/石墨烯電極表面形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)膜.

1.4 其他氧化物

YANG M.等[16]用溶膠-凝膠法制備Li2CoTiO4材料，并對其進行了碳包覆改性.Li2CoTiO4第1次可逆放電容量為102.3 mA·h·g-1，極化情況嚴重，傳輸反應(yīng)電阻較高，但Li2CoTiO4/C的首次放電容量為144.3 mA·h·g-1，明顯優(yōu)于Li2CoTiO4.同時，巖鹽型結(jié)構(gòu)的Li2CoTiO4和Li2CoTiO4/C在幾個初始循環(huán)后也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)70次后的容量保持率分別為85.3%和75.1%，但在電流密度為160 mA·g-1時，Li2CoTiO4/C可以正常充放電，而Li2CoTiO4的容量幾乎為0.

R. DOMINKO等[17]采用溶膠-凝膠法制備了Li2-xVTiO4/C.檸檬酸的降解使殘余碳的多孔復(fù)合物包覆Li2-xVTiO4，提高了電子電導(dǎo)率.研究發(fā)現(xiàn)：相比于2.0～4.2 V和2.0～4.4 V，Li2-xVTiO4/C在1.0～4.4 V的電壓窗口的放電容量最高，為300 mA·h·g-1，經(jīng)20次循環(huán)后，容量保持率為86%，庫倫效率在95%以上.但在這樣較寬的電壓窗口下測試，充放電曲線之間的極化情況非常嚴重.

S. L. GLAZIER等[18]利用Li2CO3，F(xiàn)e2O3和TiO2通過固相燒結(jié)法制備了Li(1+x)Ti2xFe(1-3x)O2(0≤x≤0.33)材料.研究發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)溫度和Li含量對材料的電化學(xué)性能影響并不符合線性關(guān)系，當(dāng)燒結(jié)溫度為700 ℃，x=0.18時，材料的最大放電容量為190 mA·h·g-1；當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃，x=0.21時，材料的最大放電容量為235 mA·h·g-1；當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃，x=0.19，0.21，0.28時，Li(1+x)Ti2xFe(1-3x)O2材料在充放電過程中，F(xiàn)e3+/Fe4+的氧化還原反應(yīng)受到抑制，但其實際容量卻比預(yù)期分別高了37%，48%，27%，容量的增加是由于O2-/O-參與了電荷補償過程，且0-TM通道提供了更多位點，令Li+脫嵌可逆度更高.

CHEN R. Y.等[19]通過溶膠-凝膠法在Ar氣氛圍下燒結(jié)制備了一系列的Li2FeVyTi1-yO4(y=0，0.2，0.5)，XRD分析表明該系列材料均為陽離子無序立方巖鹽結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)：在7 mA·g-1的電流密度下，Li2FeVyTi1-yO4的可逆比容量高達250 mA·h·g-1，循環(huán)性能優(yōu)異.CHEN R. Y.等[19]用57Fe穆斯堡爾光譜去探測八面體FeO6位點中Fe離子的價態(tài)分布，證明Li2FeV0.5Ti0.5O4材料充電時的比容量主要來源于Fe2+/Fe3+和V3+/V4+以及在電壓為1.5～1.8 V時次要的Ti4+/Ti3+氧化，而放電過程的容量則源于V4+/V3+和Fe3+/Fe2+的還原，且V的引入明顯抑制了放電過程中電壓滯后的現(xiàn)象.

2 Li-Nb-M-O系正極材料

N. YABUUCHI等[20]等將Li3NbO4基氧化物作為高密度能量的正極材料應(yīng)用于鋰離子電池中.對于該xLi3NbO4-(1-x)LiMO2體系，大多數(shù)采用高溫固相合成法.先選定組元并確定x的值，然后將多種組元以上的粉末在低熔組元的熔點以下溫度進行高溫?zé)Y(jié).盡管其晶體結(jié)構(gòu)被歸類為陽離子無序的巖鹽型結(jié)構(gòu)，但在滲透網(wǎng)絡(luò)中，鋰離子可以快速地進行脫/嵌，且不犧牲動力學(xué)性能.

2.1 Li-Nb-Mn-O氧化物

WANG R.等[21]采用固相燒結(jié)法制備，通過將一定比例的Li2CO3，Mn2O3和Nb2O5混合球磨后壓片，再置于Ar氣氛圍下以1 000 ℃溫度燒結(jié)12 h制備出粒徑小于100 nm的Li1.25Nb0.25Mn0.5O2無序正極材料.研究發(fā)現(xiàn)：在10 mA·g-1的電流密度下，Li1.25Nb0.25Mn0.5O2在55 ℃和室溫下首次充電比容量均高于300 mA·h·g-1，放電比容量分別為287，197 mA·h·g-1，這種差異可能是較高溫度有助于提高Li+在該材料中的擴散率導(dǎo)致.在充放電過程中，Mn和O共同參與了電荷的可逆轉(zhuǎn)移過程.

KAN W. H.等[22]采用熔鹽法制備了單晶正極材料Li1.3Nb0.3Mn0.4O2并對工藝參數(shù)進行了詳細的探究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)助熔劑和TM前驅(qū)體之間的摩爾比為2.5～5.0時，將Li2CO3，Mn2O3，Nb2O5和助熔劑KCl球磨后燒結(jié)可以得到形貌均勻、顆粒度良好的單晶Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正極材料，且在950 ℃時反應(yīng)12 h制備出的材料循環(huán)性能和倍率性能最佳.在電流密度為25 mA·g-1時，Li1.3Nb0.3Mn0.4O2首次充放電容量分別為330，290 mA·h·g-1，庫倫效率為88%.但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量也在減小，經(jīng)27次循環(huán)后放電容量降至160 mA·h·g-1，容量損失接近45%.

2.2 Li-Nb-V-O氧化物

M. NAKAJIMA等[25]采用固相燒結(jié)法制備出Li1.25Nb0.25V0.5O2，并將Li1.25Nb0.25V0.5O2材料與乙炔黑混合球磨以此減小顆粒的尺寸并提高導(dǎo)電性能.在10 mA·g-1電流密度下，Li1.25Nb0.25V0.5O2材料具有250 mA·h·g-1的可逆容量，同時，研究發(fā)現(xiàn)熱處理可以極大地增加樣品的電極性能，熱處理前的樣品在2 000 mA·g-1下僅可提供20 mA·h·g-1的放電容量，而熱處理后的HT-800材料(在Ar氛圍下800 ℃燒結(jié)1 h)卻可以提供150 mA·h·g-1.以上研究表明：熱處理不僅可以改變Nb和V離子的分布使其變得更加均勻，還可以提高顆粒的電導(dǎo)率，降低電極的阻抗.

2.3 Li-Nb-Mo-O氧化物

S. HOSHINO等[26]采用高溫固相法合成材料Li9/7Nb2/7Mo3/7O2，當(dāng)燒結(jié)溫度為 1 000 ℃時，產(chǎn)物依然為LiMoO2和Li3NbO4的混合相.經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)：Li9/7Nb2/7Mo3/7O2為亞穩(wěn)定相，通過高溫固相法無法制備純相的亞穩(wěn)定材料.高能球磨法利用磨球的轉(zhuǎn)動或振動，對原材料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，從而改變材料的組織和性能，達到細化晶粒、提高材料粉末的活性，改善顆粒分布均勻性的目的，是獲得亞穩(wěn)相材料的一種常見方法.因此，S. HOSHINO等[26]利用高能球磨法合成亞穩(wěn)相Li9/7Nb2/7Mo3/7-O2.XRD分析結(jié)果顯示LiMoO2和Li3NbO4在15°～37°的對應(yīng)衍射峰消失，并在38°，42°和63°出現(xiàn)了典型陽離子無序巖鹽結(jié)構(gòu)的峰，表明LiMoO2和Li3-NbO4的混合物經(jīng)磨球發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子無序的巖鹽結(jié)構(gòu).球磨后的Li9/7Nb2/7Mo3/7O2在10 mA·g-1電流密度下可提供150 mA·h·g-1的放電容量，而乙炔黑包覆后的Li9/7Nb2/7Mo3/7O2的可逆容量則高達280 mA·h·g-1，這表明乙炔黑可以提高Li9/7Nb2/7Mo3/7O2的電子電導(dǎo)率，從而提升容量.

2.4 Li-Nb-Cr-O氧化物

采用常規(guī)的高溫固相燒結(jié)法未能得到亞穩(wěn)相Li1.3Nb0.3Cr0.4O2，WANG W. W.等[27]將Li3NbO4和LiCrO2置于充滿Ar氣的罐中進行高速球磨，得到純相的Li1.3Nb0.3Cr0.4O2.研究發(fā)現(xiàn)：盡管Li1.3Nb0.3-Cr0.4O2的初始充/放電容量高，達到368/362 mA·h·g-1，但其循環(huán)性能特別不理想，容量衰減迅速，因此提出了通過恒定容量模式充電去改善Li1.3-Nb0.3Cr0.4O2的循環(huán)特性，即每5個充放電循環(huán)后容量增加50 mA·h·g-1，從最初的充電容量從100 mA·h·g-1逐步增加到250 mA·h·g-1.與恒定電流充放電模式相比，恒定容量充電模式明顯對Li1.3Nb0.3Cr0.4O2循環(huán)性能有顯著改善，經(jīng)60次循環(huán)后，正極材料的容量依舊保持約250 mA·h·g-1.

3 結(jié) 論

主要總結(jié)了2大類無序結(jié)構(gòu)正極材料(Li-M-Ti-O和Li-Nb-M-O)的制備方法和電化學(xué)性能.目前這2種系列材料的合成方法大多采用固相燒結(jié)法、熔鹽法、溶膠-凝膠法以及高能球磨法等，但合成正極材料的電化學(xué)性能有待提升.后期通過導(dǎo)電劑(如乙炔黑)的包覆、熱處理或減少材料粒徑等方法，提高無序正極材料的電子電導(dǎo)率，縮減Li+在充放電過程中的擴散長度，從而提高無序正極材料的電化學(xué)性能.Li-M-Ti-O和Li-Nb-M-O系列無序正極材料的理論容量大，相比之下，Li-Nb-M-O系列的正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，該無序正極材料在低電流密度下充放電容量高，其循環(huán)性能也較為優(yōu)異，且在充放電過程中存在電荷補償機制，帶負電的氧化物離子以及過渡金屬氧化物可以同時被氧化，這一點與傳統(tǒng)的正極材料不同.盡管目前已經(jīng)有大量有關(guān)無序正極材料的文獻，但其充放電機理仍然存在爭議，需要進一步的研究和商榷.

近幾年，無序正極材料吸引了科研人員的關(guān)注，經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，該類材料仍然存在著較多的問題.在上述文獻中，發(fā)現(xiàn)無序正極材料在循環(huán)過程中容量保持率一般，長時間循環(huán)后容量損失嚴重，且無序結(jié)構(gòu)的正極材料倍率性能差，大倍率充放電過程中容量低，并存在嚴重的極化現(xiàn)象.針對這一問題，離子摻雜、表面包覆以及采用電解液添加劑等常規(guī)措施可以有效改善其電化學(xué)性能，除此之外，由于傳統(tǒng)的有序正極材料一般采用恒定電流充放電模式，但該充放電模式是否適合無序正極材料，是否可以通過改變充放電模式來提高無序正極材料的電化學(xué)性能，這一點值得我們關(guān)注和研究.盡管無序正極材料有很多缺點，但其理論容量非常大，電化學(xué)性能還有很大的提升空間，且它的提出也為鋰離子電池正極材料的發(fā)展提供了一個嶄新的方向.為了將無序正極材料投入鋰離子市場并實現(xiàn)成熟的商業(yè)化生產(chǎn)，必須解決其循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，并優(yōu)化其工藝，降低生產(chǎn)成本，這一過程需要廣大科研工作者共同努力.