相變混凝土的制備與性能研究綜述

周建庭， 聶志新， 郭增偉， 楊 娟， 鄭 忠

(1. 重慶交通大學 省部共建山區(qū)橋梁及隧道工程國家重點實驗室, 重慶 400074; 2. 重慶市市政設計研究院, 重慶 400020; 3. 四川雅康高速公路有限責任公司, 四川 雅安 625000)

相變材料(phase change material，PCM)作為一種新型的節(jié)能材料，已成為國內外資源利用與材料科學領域的研究熱點.其原理是在相變溫度范圍內，利用自身結構或相態(tài)變化向環(huán)境釋放、吸收潛熱，從而調節(jié)和控制周圍環(huán)境的溫度.在建筑節(jié)能、道路保養(yǎng)、工程結構降溫等領域，人們通常在普通混凝土中，通過直埋、封裝等方式摻加一定比例的相變材料，期望得到具有調溫作用的相變混凝土.然而，由于相變材料的封裝技術與熱穩(wěn)定性、相變混凝土的力學性能等關鍵問題尚未解決，大多數(shù)相變混凝土的研究仍處于理論試驗階段.相變混凝土的制備流程包括材料表征及篩選、封裝處理及配合比設計.

筆者研究固-液相變材料的分類及特點，對相變材料封裝技術與熱穩(wěn)定性進行分析，并重點討論多孔材料吸附法，開展相變混凝土配合比設計與性能的研究，以期為相變混凝土的相關試驗提供參考.

1 相變材料的篩選

自然環(huán)境中相變材料種類繁多，迄今為止，科研人員已研究了4千多類相變材料.依據(jù)相變形式，將相變材料分為固-固、固-液、固-氣和液-氣等4種，目前，最具研究價值和實用價值的是固-液相變材料.

1.1 固-液相變材料的分類及特點

常見的固-液相變材料主要有熔融鹽、結晶水合鹽、金屬、石蠟、脂酸及醇類.表1為不同固-液相變材料的熱物理參數(shù)表.

熔融鹽相變材料相變溫度為100～1 000 ℃，無過冷和相分離現(xiàn)象.雖然熔融鹽導熱性差，相變過程中傳熱不均，利用率低，伴隨著結晶現(xiàn)象，但是因其高熔點、高相變焓的特點，大量應用于太陽能、核能及工業(yè)余熱回收等領域.常見的熔融鹽相變材料有碳酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽和氟化鹽.結晶水合鹽利用結晶水脫水與結晶的過程，釋放和儲存熱量，相變溫度低于100 ℃，體積變化小，價格便宜.但因其過冷、相分離現(xiàn)象導致結晶水合鹽的相變過程可逆性差，使用壽命較短.不過結晶水合鹽屬于環(huán)保型儲能材料，在食品包裝、地暖工程等領域應用廣泛.常見結晶水合鹽有硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等鹽類的水合物，以及堿土金屬的鹵化物.金屬類相變材料的相變溫度一般高于400 ℃，在太陽能發(fā)電、儲熱換熱器等高溫儲熱工程中廣泛應用，常見的有鎂、銅、鋅、鋁和硅等5類相變材料.石蠟類相變材料由直鏈烷烴混合而成，作為理想的相變儲能材料，具有相變潛熱高、無過冷及析出現(xiàn)象、性能穩(wěn)定、無毒、無腐蝕性及價格便宜等優(yōu)點.但也存在著導熱系數(shù)低、相變過程緩慢、與混凝土材料相容性差等缺點.脂酸類相變材料特點與石蠟相似，最常用的有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸等5類.醇類相變材料中，研究最多的是聚乙二醇(PEG)，它是一種溶于水的高分子化合物.隨著分子量的增加，其物態(tài)從黏稠液態(tài)變?yōu)閳杂蚕灎罟腆w，具有相變溫度較低、相變潛熱高、無過冷及環(huán)境友好等特點.聚乙二醇已經(jīng)在石化產(chǎn)業(yè)批量生產(chǎn)，成本較低.

表1 不同固-液相變材料的熱物理參數(shù)表

1.2 多元復合相變體系

由于純相變材料的相變溫度單一，無法滿足實際工程的不同溫度要求，針對此類問題，許多學者將多種相變材料按比例混合，以獲得相變溫度滿足要求、相變焓值較高的多元相變材料.表2為多元復合相變材料性能表.陶冰梅[1]將各類硝酸鹽進行混合，得到了具有不同熔點和焓變值的復合硝酸鹽類相變材料.LIU Y. S.等[2]、祝丹婷等[3]制備了新型的共晶水合鹽，并采用SEM、紅外光譜等測其穩(wěn)定性與熱物理參數(shù)，相容性良好.FANG D.等[4]在理論和試驗方面對金屬類相變材料做了大量研究，測得合金類相變材料的熱物理參數(shù).李莉[5]為得到適宜室內溫度的固-液相變材料，將多種石蠟類、脂酸類相變材料按不同比例混合，得到混合后的熱物理參數(shù).孟新等[6]為得到廉價實用的控溫相變材料，將癸酸、月桂酸及棕櫚酸混合浸漬，制備了多元脂肪酸共晶混合物.何麗紅[7]將PEG2000與PEG4000按不同比例混合，測試了其熱物特性.

表2 多元復合相變材料性能表

2 相變材料的定形與封裝

早期有科研人員利用芒硝作相變原材料，采用直接浸泡法，制得了芒硝相變混凝土，結果表明芒硝對混凝土結構有很強腐蝕性.由于固-液相變材料存在著液態(tài)時流動性強，部分相變材料具有腐蝕性，與工程材料不相容，導熱性差等缺點，因此，在制備相變混凝土時就不能將相變材料與普通混凝土簡單混合.選擇相變材料基體材料時，往往需要滿足以下幾點要求： ① 封裝材料要保證具有良好的相容性，與相變材料和混凝土集料不發(fā)生反應； ② 封裝材料保證有良好的力學性能，保證相變材料物態(tài)變化過程中變形協(xié)調； ③ 封裝材料要有良好的密閉性，保證液化后的相變材料不會大量泄漏； ④ 封裝材料要有良好的傳熱性，保證相變混凝土結構的溫度分布均勻性.常用的封裝定形技術主要分為多孔基體吸附法、相變微膠囊、大體積及納米復合技術封裝等4類.其中多孔基體吸附法具有工藝簡單、成本低廉、效果明顯等優(yōu)勢，是制備相變混凝土較為可行的一種方法.

2.1 多孔基體吸附法

利用固-液相變材料的液態(tài)流動屬性，選擇孔隙較大或孔隙率較高的多孔基體材料，與液化的相變材料混合，使得多孔基體的孔隙中充滿相變材料，最后得到二者混合的復合定形相變材料，這種方法稱為多孔基體吸附法.

2.1.1多孔基體材料及吸附方式

作為吸附相變材料的基體材料，往往需要具有較高的孔隙率，同時與混凝土有較好的相容性，常見的多孔基體材料有陶粒、膨脹石墨、硅藻土及膨脹珍珠巖等.在將液態(tài)相變材料和多孔基體材料混合時，根據(jù)是否采用真空抽離，可分為直接加熱混合和真空浸漬、抽離；也可將相變材料溶于溶劑后，與多孔基體吸附，然后蒸發(fā)溶劑得到復合定形相變材料；同時，硅藻土等多孔基體還能采用混合燒結的方式制成陶瓷基高溫復合相變材料.

2.1.2多孔材料的定形效果

多孔材料的吸附效果與孔隙率、孔隙大小有關.一般孔隙大、孔隙率高的多孔材料，吸附率就相應較高；孔隙率低，且孔隙小，吸附率就較低.表3為多孔材料定形效果對比表.

吳陶俊[8]、HE H.T.等[9]選用了不同類型的陶粒來吸附相變材料，并對比了直接吸附法與真空吸附法的吸附效果，結果表明真空條件能夠提高吸附率2～3倍.李云濤等[10]開展了膨脹石墨吸附相變材料的相關試驗，研究表明膨脹石墨制備的定形相變材料，普遍存在過冷度高和相分離現(xiàn)象.孟多等[11]、趙思勰等[12]采用了真空吸附、改性處理、燒結等方法，制備了硅藻土定形相變材料，并測得熱物理參數(shù).LI R.G.等[13]采用膨脹珍珠巖作為吸附基體，制得定形相變材料.胡現(xiàn)石[14]在定形吸附前，還采用溶液浸漬法、水解沉淀法對膨脹珍珠巖表面進行改性處理.

表3 多孔材料定形效果對比表

由表3可知：針對陶粒這類大孔徑的多孔材料，真空吸附往往能夠提高2～3倍吸附率；對于膨脹石墨這類微觀多孔材料，吸附率能夠達到接近90%，真空吸附與直接吸附的效果相差不大；硅藻土類基體材料采用燒結、真空攪拌或溶劑蒸發(fā)法得到的吸附率相差較大，其中混合燒結的吸附率最高；對于膨脹珍珠巖，改性處理也能大幅提高吸附率.大多數(shù)定形相變材料的相變溫度與原材料相差不大，相變焓往往在理論上同質量分數(shù)成正比.

2.1.3定形相變材料的封裝與穩(wěn)定性

由于外界環(huán)境的多變性和重復性，定形相變材料在混凝土中的穩(wěn)定性顯得尤為重要.徐仁崇[15]制備了癸酸-月桂酸/陶粒相變混凝土，試驗發(fā)現(xiàn)未封裝的相變混凝土在4 d后出現(xiàn)嚴重開裂，28 d后試件基本破損，并有白色相變材料析出.而采用環(huán)氧樹脂、乳化瀝青等對陶粒進行封裝后，可避免這種現(xiàn)象出現(xiàn).S.RAMAKRISHNAN等[16]制備了一種疏水性的膨脹石墨PCMs，試驗發(fā)現(xiàn)，無需進行額外封裝，就能將其與膠凝材料直接混合，同時，未經(jīng)表面改性的親水性石墨PCMs不宜直接與混凝土集料直接混合.因此，對摻加到混凝土中的定形相變材料是否進行封裝處理，取決于定形相變材料與混凝土的相容性.常見的封裝材料包括硅溶膠、苯丙乳液、環(huán)氧樹脂、乳化瀝青、干油性涂料等.圖1為多次熱循環(huán)后定形相變材料質量分數(shù)變化曲線.圖中A-①為陶粒PCMs，A-②為硅藻土PCMs；B-①為20 ℃礦粉混凝土，B-②為40 ℃礦粉混凝土，B-③為20 ℃水泥混凝土；C-①為0.35水灰比等水泥質量分數(shù)直摻，C-②為0.48水灰比等水泥質量分數(shù)直摻；D-①為3 d齡期，D-②為7 d齡期，D-③為14 d齡期；E-①為7 d齡期，E-②為28 d齡期.

圖1 多次熱循環(huán)后的定形相變材料質量分數(shù)變化曲線

肖慧娟[17]采用苯丙乳液對陶粒、硅藻土PCMs進行封裝，對比研究了20次熱循環(huán)后未封裝組與封裝組的質量分數(shù)變化，見圖1曲線A.華建社等[18]將未封裝的膨脹石墨/石蠟PCMs進行多次熱循環(huán)試驗，并測試其質量分數(shù)變化曲線，結果見圖1曲線B.林性水[19]用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂混合液對相變陶粒進行封裝，多次熱循環(huán)后發(fā)現(xiàn)質量基本無損失，質量分數(shù)變化見圖1曲線C.秦月[20]將硅藻土與多種熔融鹽進行混煉燒結，制備了復合定形相變材料，并通過100次熱循環(huán)試驗，測試質量分數(shù)變化規(guī)律，詳見圖1曲線D.夏琳[21]選擇膨脹珍珠巖分別吸附石蠟和月桂酸，制得飽和定形相變材料后，進行了30次熱循環(huán)試驗，研究結果表明：膨脹珍珠巖/石蠟PCMs的孔隙結合力及熱循環(huán)穩(wěn)定性強于膨脹珍珠巖/月桂酸PCMs，質量分數(shù)變化詳見圖1曲線E.

由圖1可知：不同吸附基體和相變材料制備的定形相變材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性各不相同，但在100次熱循環(huán)工況后，質量損失率普遍不超過5%；質量損失與相變材料的吸附率有關，吸附越飽和的定形相變材料，質量損失越嚴重；觀察質量分數(shù)變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，定形相變材料在多次熱循環(huán)后，質量損失均逐漸趨于穩(wěn)定.

2.2 微膠囊封裝法

微膠囊封裝技術最早應用于生產(chǎn)無碳復寫紙，隨后在醫(yī)藥、航天、感光材料等領域得到發(fā)展應用.將微膠囊技術運用到相變材料封裝上，其原理便是在微觀尺度上，用涂層薄膜或殼材料將相變材料顆粒進行包裹，形成膠囊狀的復合相變材料.相變微膠囊的粒徑為1.0～100.0 μm，膠囊壁的厚度為0.2～10.0 μm.

2.3 大體積封裝法

大體積封裝法是相對于微膠囊封裝的宏觀表現(xiàn)，一般選擇粒徑大于1mm容器，對相變材料進行包裹封存，最后添加到建筑材料中.具有以下特點： ① 形狀尺寸可隨意調整； ② 相變材料一般不會泄露，安裝可靠； ③ 可選擇不同強度封裝容器來滿足強度性能要求； ④ 封裝方法簡單，便于操作.

2.4 納米技術封裝法

納米技術封裝法就是將納米技術運用于相變材料封裝定形，根據(jù)制備的產(chǎn)物可以分為納米流體、納米膠囊和納米復合相變材料.納米流體是在相變材料微粒和單相傳熱流體組成的固-液多相流體中，添加納米粒徑的金屬或者非金屬氧化物顆粒.納米膠囊就是在相變微膠囊的基礎上，將納米技術運用到相變膠囊，制備出納米量級的納米相變膠囊.納米技術還可運用到定形相變材料中，利用納米尺寸粒子的特殊效應，將納米結構物質作為吸附基體，制備納米復合相變材料(nanocomposite-PCM,NC-PCM).

3 相變混凝土的設計與性能

已經(jīng)封裝定形的相變材料又可稱作相變骨料，研究人員通常將相變骨料以一定方式添加到混凝土中，經(jīng)過澆筑成型、后期養(yǎng)護后，研究混凝土抗壓強度和熱物理參數(shù)的變化規(guī)律.

3.1 相變混凝土的配合比設計

相變混凝土的配合比設計往往是在普通混凝土配合比基礎上進行調整，目前，常用的3種設計思路是等質量替換、等體積替換或直接摻加.表4為相變混凝土配合比設計匯總表.

MA Q.Y.等[22]將膨脹珍珠巖/硬脂酸丁酯PCMs等體積替換了普通混凝土中的砂，最高替換比例達30%.S.PILEHVAR等[23]選用了含礦物聚合物和波特蘭水泥的兩種混凝土配合比，通過摻加砂體積分數(shù)為0～20%的石蠟相變微膠囊，制備得到了相變混凝土.肖慧娟[17]采用苯丙乳液封裝陶粒和硅藻土基PCMs，將相變儲能骨料按照等體積法替換普通混凝土中的碎石集料.尚建麗等[24]利用多孔鋼渣來吸附石蠟得到相變鋼渣骨料，并按絕對質量法替換普通混凝土中的鋼渣(粗骨料).王文濤[25]制備了活性炭儲能骨料，根據(jù)JGJ 51—2002《輕骨料混凝土技術規(guī)程》，對設計強度為LC10的普通混凝土進行調整.宋偉[26]用自制的鐵質大膠囊封裝CaCl2·6H2O相變材料，并將大膠囊相變骨料直接添加到普通混凝土中.W. M. HAE等[27]利用膨脹石墨塊真空吸附十八烷，制得SSPCM儲能骨料，替換等質量分數(shù)的水泥直接摻入到混凝土中.

由表4可知：大量文獻普遍采用多孔基體吸附法來制備相變骨料，其中，陶粒基相變骨料的研究相對較多，因為陶粒本身就是JGJ 51—2002中的標準集料，可以用相變陶粒骨料直接替換普通混凝土中等質量分數(shù)或等體積分數(shù)的普通陶粒.大多數(shù)相變骨料密度相對較輕，往往選擇等體積替換法，而當相變骨料密度與替換集料相似時，適合采用等質量替換法.多孔基體制備的相變骨料也存在著攪拌易離析、降低混凝土的密實度等缺點.

3.2 相變混凝土的力學性能

相變材料與混凝土集料的相容性較差，往往會引起混凝土力學性能的降低.因此，為了保證相變混凝土在實際工程應用中的可行性，筆者歸納整理了部分文獻資料，對吸附率、摻加材料的質量(體積)分數(shù)轉換計算，得到了單位體積混凝土內的相變材料絕對質量后，對比研究抗壓強度的變化規(guī)律.圖2為相變混凝土抗壓強度變化規(guī)律曲線.圖中A為砂集料混凝土；B-①為20 ℃礦粉混凝土，B-②為40 ℃礦粉混凝土，B-③為20 ℃水泥混凝土，B-④為40 ℃水泥混凝土；C-①為0.35水灰比等水泥質量分數(shù)直摻，C-②為0.48水灰比等水泥質量分數(shù)直摻，C-③為0.48水灰比等水泥質量分數(shù)替換砂；D-①為3 d齡期，D-②為7 d齡期，D-③為14 d齡期，D-④為28 d齡期；E-①為7 d齡期，E-②為28 d齡期；F為珍珠巖混凝土.

圖2 相變混凝土抗壓強度隨PCMs質量分數(shù)變化曲線

MA Q.Y.等[22]對摻有體積分數(shù)為0～30%砂集料的相變混凝土進行了密度與抗壓強度的測試，結果表明相變混凝土抗壓強度降幅不明顯，抗壓強度變化規(guī)律見圖2中曲線A.S. PILEHVAR等[23]制備了微膠囊相變混凝土，經(jīng)過28 d的養(yǎng)護后，測試了20 ℃(固態(tài))與40 ℃(液態(tài))下的混凝土抗壓強度，結果表明相變狀態(tài)對抗壓強度影響明顯，見圖2中曲線B.W. M. HAE等[27]將xGnP/十八烷摻加到混凝土中，對比了等質量直摻砂和等質量替換砂兩種方式對抗壓強度的影響規(guī)律，見圖2中曲線C.石憲等[28]制備了3組陶粒相變混凝土，測試了相變混凝土分別養(yǎng)護3，7，14和28 d的抗壓強度變化規(guī)律，見圖2中曲線D.宋偉[26]將制備的鐵質大膠囊摻加到混凝土中，研究不同質量分數(shù)的大膠囊對抗壓強度的影響變化，見圖2中曲線E.馬芹永等[29]利用膨脹珍珠巖相變儲能骨料，等體積替換了普通混凝土中的砂，結果表明混凝土整體密度降低較小，強度下降明顯，見圖2中曲線F.

由圖2可知：隨著相變材料含量的增加，混凝土抗壓強度不斷降低，同時，普通混凝土抗壓強度越高，強度下降幅度越大，最大降幅超過40%；采用陶粒相變骨料配制的相變混凝土，由于陶粒混凝土本身抗壓強度偏低，相變混凝土強度下降不明顯；采用鐵質大膠囊封裝方式制備的混凝土，大膠囊摻加比例較少，抗壓強度有增加的趨勢.

3.3 相變混凝土的熱物理性能

由于相變材料普遍具有導熱性差、比熱容高的熱墮性能，相變材料的添加往往會引起相變混凝土比熱容和導熱系數(shù)的變化.圖3，4分別為相關文獻的相變混凝土導熱系數(shù)和比熱容匯總圖.

圖3 相變混凝土導熱系數(shù)匯總圖

圖4 相變混凝土比熱容匯總圖

A. EDDHAHAK-OUNI等[30]制備了相變溫度為23 ℃的石蠟微膠囊，采用熱盤技術測試了PCMs質量分數(shù)為5%的相變混凝土老化前和老化后的導熱系數(shù)，利用差示掃描儀測試了其比熱容.A. JAYALATH等[31]將石蠟微膠囊PCMs等質量替換了普通混凝土中細骨料，通過預埋探針的方式測試導熱系數(shù)，比熱容采用公式計算得到，測得了相變儲能骨料質量分數(shù)為5%的混凝土熱物理參數(shù).丁鵬等[32]利用稻殼灰吸附石蠟，制備了相變儲能骨料，將相變儲能骨料添加到C50混凝土中，替換混凝土中質量分數(shù)10%的水泥，測得C50普通砼與相變混凝土導熱系數(shù)與比熱容變化規(guī)律.吳陶俊[8]試驗發(fā)現(xiàn)，石蠟/陶粒與混凝土集料混合后，相變性能沒有發(fā)生改變，并測定了石蠟/陶粒相變混凝土的導熱系數(shù)與比熱容.楊玉山等[33]制備摻有活性炭儲能骨料與石墨的相變混凝土，研究了比熱容、導熱系數(shù)隨質量分數(shù)增加的變化規(guī)律.由圖3,4可知：石蠟和脂酸類相變混凝土導熱系數(shù)普遍低于普通混凝土；添加少量石墨，導熱系數(shù)明顯提高，儲熱能力與相變骨料質量分數(shù)成正比.

4 結語與展望

1) 通過對研究價值和實用價值較高的固-液相變材料分類研究，可知適合實際工程建筑環(huán)境的相變材料為石蠟、脂酸和醇類，并且可以通過多種相變材料混合的方式，制備滿足不同溫度條件的多元復合相變材料.

2) 相變材料不宜與混凝土集料直接混合，需要進行封裝定形處理.其中，多孔基體吸附法是目前研究最多的一種定形方式，而定形相變材料與混凝土集料的相容性及熱穩(wěn)定性，決定了是否需對定形相變材料進行表面改性和封裝處理.

3) 相對于普通混凝土，隨著相變材料含量的增加，相變混凝土的比熱容會不斷提高，但抗壓強度往往呈現(xiàn)出大幅降低趨勢，少數(shù)大體積封裝得到的相變混凝土，強度變化不明顯.同時，相變混凝土的導熱系數(shù)往往受相變材料的導熱性能影響，添加石墨、金屬粒子等可改善相變混凝土導熱性.

4) 相變混凝土已經(jīng)在建筑節(jié)能、道路養(yǎng)護、大體積混凝土中得到大量應用研究，需要探究出與混凝土集料相容性好，并具備良好相變特性的新型相變材料和定形封裝材料與方式.