常用胺類抗氧劑的耐高溫性能及油泥沉積傾向

張 洋

(中國石化潤滑油有限公司上海研究院，上海 200080)

渦輪機(jī)油主要用于渦輪機(jī)及其聯(lián)動機(jī)組的滑動軸承、減速齒輪、調(diào)速器和液壓控制系統(tǒng)的潤滑。隨著電力工業(yè)的發(fā)展，超臨界汽輪機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)機(jī)組獲得應(yīng)用，設(shè)備工況愈為苛刻，操作溫度大幅提高，導(dǎo)致渦輪機(jī)油快速氧化，出現(xiàn)油泥、漆膜沉積，造成伺服閥門堵塞和軸瓦溫度波動[1-6]。

油泥和漆膜是渦輪機(jī)油的氧化產(chǎn)物，一般認(rèn)為其來自于基礎(chǔ)油或抗氧劑的氧化降解[7-9]。基礎(chǔ)油烴類物質(zhì)的氧化遵循鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，反應(yīng)產(chǎn)物為酮和羧酸等物種。抗氧化劑能夠捕捉潤滑油氧化過程中產(chǎn)生的自由基，終止基礎(chǔ)油氧化的鏈反應(yīng)，抑制基礎(chǔ)油的氧化[10]。渦輪機(jī)油中常用的抗氧劑有2，6-二叔丁基對甲酚、高分子酚類化合物、烷基化二苯胺、N-苯基-α-萘胺和烷基化苯基-α-萘胺等。其中，2，6-二叔丁基對甲酚在高溫下易揮發(fā)，不宜用于運(yùn)行溫度較高的渦輪機(jī)油；高分子酚類抗氧劑的揮發(fā)性較低，運(yùn)行溫度大幅提升，抗氧化效果優(yōu)于2，6-二叔丁基對甲酚[11]；而芳胺型抗氧劑，如烷基化二苯胺、N-苯基-α-萘胺和烷基化苯基-α-萘胺等，具有較好的高溫抗氧化性[12]。研究表明：添加N-苯基-α-萘胺，可以顯著延長渦輪機(jī)油的使用壽命，但添加N-苯基-α-萘胺的油品在使用中產(chǎn)生的油泥較多[13]；而使用烷基化苯基-α-萘胺調(diào)配的渦輪機(jī)油既具有較長的氧化壽命，又具有較低的油泥生成量[14]。

目前，對渦輪機(jī)油用抗氧劑的研究主要集中于優(yōu)化不同抗氧劑的組合使用方案，以提升油品的氧化安定性；但對抗氧劑影響油泥形成方面的研究很少。本研究通過對渦輪機(jī)油的油泥進(jìn)行表征，分析油泥產(chǎn)生原因以及胺型抗氧劑對油泥形成的貢獻(xiàn)，希望為高性能渦輪機(jī)油的研發(fā)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

基礎(chǔ)油HVI Ⅰb150和HVI Ⅱ6，中國石化上海高橋石油化工有限公司產(chǎn)品，其主要性質(zhì)如表1所示；烷基化二苯胺，巴斯夫有限公司產(chǎn)品；N-苯基-α-萘胺，朗盛化學(xué)有限公司產(chǎn)品；正庚烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；銅絲鋼絲圈，滿足標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7873對材質(zhì)的要求，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司訂制；銅絲圈，滿足標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0193對材質(zhì)的要求，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司訂制；聚四氟乙烯濾膜(孔徑1 μm)，美國密理博公司產(chǎn)品。

表1 基礎(chǔ)油的基本性質(zhì)

1.2 渦輪機(jī)油樣品的配制

按照表2所示渦輪機(jī)油各組分質(zhì)量組成配比，選用基礎(chǔ)油和抗氧劑調(diào)合渦輪機(jī)油樣品1，2，3，4，其中抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2%。

表2 渦輪機(jī)油樣品組成 w，%

1.3 性能測試方法

1.3.1氧化安定性測試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法SH/T 0193，利用大連智能儀器儀表有限公司生產(chǎn)的DZY-028AZ型全自動潤滑油氧化安定性測定儀評定渦輪機(jī)油樣品的氧化安定性。試驗(yàn)時，將試樣、水和銅絲圈催化劑置于氧彈中，充入氧氣，壓力為620 kPa，放入150 ℃恒溫油浴中進(jìn)行試驗(yàn)；氧彈壓降到規(guī)定值時所需的時間即為油樣的旋轉(zhuǎn)氧彈時間。

1.3.2Dry-TOST試驗(yàn)

Dry-TOST試驗(yàn)是一種加速氧化試驗(yàn)方法，用于考察渦輪機(jī)油在高溫氧化條件下的壽命以及不同氧化階段的油泥生成量，試驗(yàn)結(jié)果與工業(yè)實(shí)際運(yùn)行結(jié)果間具有較好的相關(guān)性[13]。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D7873，利用由美國科勒儀器公司生產(chǎn)的K12239型氧化油浴進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)時，將360 mL試樣和銅絲鋼絲圈催化劑裝入氧化管中，通入流量為3 L/h的氧氣，120 ℃下恒溫氧化。在不同氧化階段測定樣品的旋轉(zhuǎn)氧彈時間，并用聚四氟乙烯濾膜過濾樣品，測定油泥生成量(每千克試驗(yàn)油中的油泥含量)。

定義Dry-TOST試驗(yàn)過程中某時刻，油樣的旋轉(zhuǎn)氧彈時間與新油的旋轉(zhuǎn)氧彈時間之比為該時刻油品的旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率，當(dāng)試驗(yàn)油品的旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率為25%時，Dry-TOST試驗(yàn)時長即為該油品的模擬氧化壽命，此時的油泥生成量則為油品壽命終點(diǎn)時的油泥生成量。此外，依據(jù)Dry-TOST試驗(yàn)條件對API Ⅰ、Ⅱ類混合基礎(chǔ)油進(jìn)行氧化試驗(yàn)，時間為24 h，測定混合基礎(chǔ)油油泥。

1.3.3油泥成分分析

使用美國尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，分別對油泥和抗氧劑進(jìn)行表征，獲取其主要官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，分析油泥的化學(xué)成分。使用美國EDAX公司生產(chǎn)的Falion 60S型的X射線能譜儀(EDS)，以點(diǎn)分析的方式測定油泥的元素組成。

采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(PY-GC-MS)分析油泥裂解產(chǎn)物的組成，通過裂解產(chǎn)物推測油泥的原始成分。分析時，先用美國CDS Analytical公司制造的CDS2000型裂解器在600 ℃、N2氣氛下將油泥裂解為小分子物質(zhì)，然后用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 6890-5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定小分子裂解產(chǎn)物的組成。氣相色譜選用DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱箱起始溫度為40 ℃，保持2 min后以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，并保持20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 旋轉(zhuǎn)氧彈時間

氧化安定性試驗(yàn)測得油品1、油品2、油品3、油品4新油的旋轉(zhuǎn)氧彈時間分別為1 127，1 952，148，141 min。由此可見，與烷基化二苯胺相比，添加N-苯基-α-萘胺調(diào)合的渦輪機(jī)油(油品1和油品2)的旋轉(zhuǎn)氧彈時間顯著增長，說明N-苯基-α-萘胺提升油品氧化安定性的性能明顯優(yōu)于烷基化二苯胺。使用N-苯基-α-萘胺時，基礎(chǔ)油為API Ⅱ類油時(油品2)的旋轉(zhuǎn)氧彈時間較基礎(chǔ)油為API Ⅰ、Ⅱ類混合基礎(chǔ)油時(油品1)明顯更長，這是因?yàn)锳PI Ⅱ類基礎(chǔ)油采用加氫工藝制得，飽和烴含量高，對抗氧劑的感受性更好。當(dāng)使用烷基化二苯胺時，油品的旋轉(zhuǎn)氧彈時間均較短，說明烷基化二苯胺對基礎(chǔ)油氧化安定性的提升幅度較小。在這種情況下，基礎(chǔ)油自身的氧化安定性決定了油品的旋轉(zhuǎn)氧彈時間；由于API Ⅰ類基礎(chǔ)油中含有少量含硫化合物，具有提升油品氧化安定性的作用[7]，使得混合基礎(chǔ)油的氧化安定性比API Ⅱ類基礎(chǔ)油更好。

2.2 油品的氧化壽命

Dry-TOST試驗(yàn)中不同油品的旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率隨著氧化時間的變化如圖1所示。由圖1可知：油品1的旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率的下降速率大于油品2，油品3的旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率的下降速率大于油品4，說明由APIⅠ、Ⅱ類混合基礎(chǔ)油調(diào)合油品的氧化壽命比由API Ⅱ類基礎(chǔ)油調(diào)合的油品短；對比油品1與油品3，油品2與油品4的Dry-TOST試驗(yàn)結(jié)果，可推測：為了提高渦輪機(jī)油的氧化壽命，當(dāng)用APIⅡ類基礎(chǔ)油調(diào)配渦輪機(jī)油時，宜使用N-苯基-α-萘胺抗氧劑；當(dāng)用APIⅠ類基礎(chǔ)油調(diào)配渦輪機(jī)油時，宜使用烷基化二苯胺抗氧劑。

圖1 油品旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率隨氧化時間的變化■—油品1； ●—油品2； ▲—油品3； 油品4

2.3 油品的油泥生成量

圖2 油品油泥生成量隨其旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率的變化■—油品1； ●—油品2； ▲—油品3； 油品4

試驗(yàn)油品的油泥生成量隨旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率的變化如圖2所示。由圖2可以看出，隨著油品旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率的下降，4種油品的油泥生成量均不斷增加。對于油品1和油品3，其基礎(chǔ)油為API Ⅰ、Ⅱ類基礎(chǔ)油的混合物。當(dāng)旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率下降至75%時，其油泥生成量明顯增多，特別是油品1的油泥生成量大幅增加。這是因?yàn)閮蓚€樣品使用的API Ⅰ類基礎(chǔ)油中芳烴及雜原子化合物含量較高，其氧化安定性較鏈烴化合物差；隨著基礎(chǔ)油氧化程度的加大，其氧化產(chǎn)物更易縮合形成油泥沉積物[15-16]。對于油品2和油品4，其基礎(chǔ)油為API Ⅱ類油。隨著旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率降低，其油泥生成量增加較為平緩；但當(dāng)旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率低于40%時，油品2的油泥生成量增幅明顯變大。該試驗(yàn)結(jié)果表明，用API Ⅰ類基礎(chǔ)油調(diào)制的油品在應(yīng)用中可能產(chǎn)生較多油泥；而用API Ⅱ類基礎(chǔ)油時，則更需關(guān)注油品氧化衰減后期的油泥生成情況。

由圖2還可以看出：當(dāng)油品旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率較高時，油品1和油品2的油泥生成量小于油品3和油品4；隨著旋轉(zhuǎn)氧彈時間保留率降低，油品1和油品2的油泥生成量會發(fā)生突增，氧化試驗(yàn)后期會大于油品3和油品4的油泥生成量。這是因?yàn)镹-苯基-α-萘胺抗氧劑比烷基化二苯胺的抗氧化效果更好，能夠更有效抑制基礎(chǔ)油的氧化以及沉積物的形成，因此在氧化初期油品1和油品2的油泥生成量較低；但是，N-苯基-α-萘胺抑制氧化反應(yīng)的產(chǎn)物在基礎(chǔ)油中的溶解度較小，隨著基礎(chǔ)油氧化程度的加大，抗氧劑氧化產(chǎn)物不斷積累后析出、沉積形成油泥。因此，氧化程度加大后油品1和油品2的油泥生成量出現(xiàn)突增[13，17]。對于油品3和油品4，烷基化二苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物在基礎(chǔ)油中溶解性較好，不易析出沉積，因而其油泥生成量增長較緩慢。

2.4 油泥來源分析

2.4.1添加N-苯基-α-萘胺油品的油泥

油品1的油泥在波數(shù)3 050，1 400～1 600，650～900 cm-1等處存在紅外吸收峰，表明其可能含有N-苯基-α-萘胺類物質(zhì)；在波數(shù)2 922，2 855，1 632 cm-1處有紅外吸收峰，說明其可能含有基礎(chǔ)油的氧化產(chǎn)物。此外，油品1油泥的紅外光譜與N-苯基-α-萘胺的紅外光譜具有更高的相似性。這說明油品1的油泥中含有較多N-苯基-α-萘胺反應(yīng)產(chǎn)物，以及少量基礎(chǔ)油的氧化產(chǎn)物。

圖3 油品1油泥、混合基礎(chǔ)油油泥和N-苯基-α-萘胺的紅外光譜

油品1油泥的EDS譜如圖4所示。由圖4可知，油品1油泥中含有C，O，N元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.27%，7.05%，14.68%。其中，C和O元素來自于酮類和羧酸類物質(zhì)，N元素的存在說明油泥中含有N-苯基-α-萘胺類衍生物或其反應(yīng)產(chǎn)物。

圖4 油品1油泥的EDS能譜

油品1油泥的PY-GC-MS總離子流譜如圖5所示。由圖5可知，油品1油泥的離子流色譜中有兩個較強(qiáng)的離子峰，其保留時間分別為13.70 min和17.96 min，前者為N-苯基-α-萘胺，后者為2-(2-萘基)-3，5-二苯基吡咯；此外，譜圖中還有苯胺、萘和N，N′-二-2-萘基對苯二胺等物質(zhì)的離子峰。這說明N-苯基-α-萘胺在高溫下可能發(fā)生了分解，而且其分子間或分解中間體間可能發(fā)生了二聚或三聚等聚合反應(yīng)[13]。因此，油品1油泥的裂解產(chǎn)物中含有相對分子質(zhì)量較大的含氮化合物。

圖5 油品1油泥的PY-GC-MS總離子流譜

2.4.2添加烷基化二苯胺油品的油泥

油品3油泥、混合基礎(chǔ)油油泥和烷基化二苯胺的紅外光譜如圖6所示。由圖6可見，油品3油泥與混合基礎(chǔ)油油泥的紅外光譜具有較強(qiáng)的相似性，說明該油品油泥的主要成分是基礎(chǔ)油氧化生成的酮類和羧酸類物質(zhì)。此外，在波數(shù)1 508 cm-1處，油品3油泥和烷基化二苯胺均出現(xiàn)吸收峰，歸屬于烷基化二苯胺苯環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動，而基礎(chǔ)油油泥無該吸收峰。因此，油品3油泥主要來源于基礎(chǔ)油的氧化降解，同時可能含有少量烷基化二苯胺的降解產(chǎn)物。

圖6 油品3油泥、基礎(chǔ)油油泥和烷基化二苯胺的紅外光譜

油品3油泥的EDS譜如圖7所示。由圖7可見，油品3油泥中含有C，O，N，S元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.53%，13.22%，5.25%，3.00%。其中，C和O元素的存在說明油泥中含有酮類和羧酸類物質(zhì)，N元素的存在說明油泥中含有烷基化二苯胺的衍生物或降解產(chǎn)物，S元素來源于API Ⅰ類基礎(chǔ)油中雜環(huán)化合物的沉積[7-15]。

圖7 油品3油泥的EDS譜

油品3油泥的PY-GC-MS總離子流譜如圖8所示。圖8中出現(xiàn)連續(xù)的大包峰，并且含有數(shù)個響應(yīng)較強(qiáng)的尖峰。大包峰主要為酮和羧酸的譜峰，來自基礎(chǔ)油的氧化產(chǎn)物，含量較高；少量尖峰主要?dú)w屬于9-叔丁基吖啶、叔辛基二苯胺、4，4′-二叔丁基二苯胺和4，4′-二辛基二苯胺等，其來源為烷基化二苯胺衍生物或其降解產(chǎn)物。因此，油品3油泥的主要成分來自于基礎(chǔ)油的氧化降解，而烷基化二苯胺衍生物沉積為油泥的傾向較小。

圖8 油品3油泥的PY-GC-MS總離子流譜

綜上所述，油品1和油品3在其氧化壽命內(nèi)均產(chǎn)生明顯的油泥沉積，油泥中均含有基礎(chǔ)油和抗氧劑的氧化降解產(chǎn)物，但油品1油泥的主要來源為N-苯基-α-萘胺的反應(yīng)產(chǎn)物，而油品3油泥的主要來源為基礎(chǔ)油氧化產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

對于潤滑油常用的胺型抗氧劑，N-苯基-α-萘胺的高溫抗氧化效果較好，可顯著提升油品的高溫氧化安定性和氧化壽命，但N-苯基-α-萘胺的氧化產(chǎn)物直接導(dǎo)致油泥的產(chǎn)生；烷基化二苯胺的高溫抗氧化效果弱于N-苯基-α-萘胺，但其氧化產(chǎn)物不易沉積為油泥。

添加不同潤滑油抗氧劑的渦輪機(jī)油，產(chǎn)生的油泥成分不同。這主要與抗氧劑對基礎(chǔ)油的保護(hù)效果及抗氧劑氧化產(chǎn)物在基礎(chǔ)油中的溶解性有關(guān)。由于抗氧劑N-苯基-α-萘胺對基礎(chǔ)油的保護(hù)能力遠(yuǎn)優(yōu)于烷基化二苯胺，而且其氧化產(chǎn)物在基礎(chǔ)油中的溶解性較差，導(dǎo)致油品油泥主要由N-苯基-α-萘胺氧化衍生物構(gòu)成，而基礎(chǔ)油的氧化產(chǎn)物較少；使用烷基化二苯胺的油品油泥則相反，主要為基礎(chǔ)油的氧化產(chǎn)物，原因在于烷基化二苯胺中的烷基結(jié)構(gòu)提高了其氧化產(chǎn)物在基礎(chǔ)油中的溶解性。

綜上所述，使用抗氧劑N-苯基-α-萘胺比使用烷基化二苯胺更易產(chǎn)生油泥。因此，在開發(fā)有低油泥特征要求的渦輪機(jī)油時，需綜合考慮抗氧劑類型對油品氧化安定性和油泥生成傾向的影響。